158925. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
158925 21 22 más néven. (ÍR, 2S) (konfigurációjú d- Sáv 2:26 Mhz-nél: az észter-csoport metil-cso-cisz-szek.transz-piretrinsav. portjának .hidrogénjei. . -Sáv 4'2il és 428 Mhz-nél: az oldallánc kettős-. kötésének hidrogénjei, (dublett) . Sáv 673 Mhz-nél: az 1. szénatom karlboxil-csoportjtanaik hidrogénje. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiékiben nem írták le a "szakirodalomban. 1:20 ml tetrahidrof uránba nitrogén atmoszférában beadagolunk 10 g 95%-os anyagtartalmú nátriuimamidoit, majd —5 C°-on 46 g lnmetoxi-fcai nbonil-étiljO,0-HdimetilHfrosizfoniát • 80 ml t-etrahidiroifurénban lévő oldatát adjuk az elegyhez. Az adagolás befejezte után a reaikcióelegyet 3,5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, további 5 g nátriuraiamidot aduink hozzá, majd 20 g (ÍR, 2S) cisz-3,3-dimetil-;2-(dihid:roxim'etil)cikkipropánJl-karbonsav-lák'ton 120 ml tetrahiidrofuránban készült oldatát adagoljuk bele. Az adagolás ultán az elegyet 3 órán keresztül szobahőfokon kevertetjük. Ezután a reakcióelegyöt vákuumban szárazra pároljuk, a maradékhoz jeges vizet adunk, a vizes, fázist etiléterrel extraháljuk, s az éteres fázist elkülönítjük. A vizes fázisit az, exitrakició után. megsíavanyítjuk, majd nátrliumMoriddal telítjük és ismét éterrel extralháljulk. Az egyesített ebenes fázisokat telített nátriumklorid-oldattal .mossuk, megszárítjuk és szárazra pároljuk. A párlási maradékot beadagoljuk 170 ml etanol, 17 ml ecetsav és 17 g „T" reagens (trimetilamino-aeéteHhidrazid) elégyébe. A reakcióelegyet ezután 1 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd jegesvíz és 25,5 ml 10 N riétriuimlklairbonét-oldat elegyére öntjük. A vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített éteres extrakitumokait telített vizes nátriuimklorid-dHáttal mossuk, megszárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A karbonil-taírtaknú szennyezésektől megszabadított terméket ezután vákuumban rektitfikáljuk, s ilyen módon 7,3 g (ÍR, 2S) 3,3-idijmetilH2--(i2'-mietoxi-(kaiilbon!il-t!ransz-r-proipeínil)-eiJkloipropán-il-karlbonsavat, más néven (ÍR, 2S) d-cisz-szek. transz-pirétrinsaivat kapunk, fp.0 ,3 = 150 C°, op.: 70 C° (e'ihúzódó). A termiek forgaítóképességa, (a)20 D = +11,5° (c=l,2%, szérutetraklorid). Az első rektifikálás során féretett frakciókat újra réktitfikáliva további végtermék állíttató elő, melynek minősége megegyezik az első rektifilkálásmál kapott anyaggal. Elemzés: CUHJSO* (21:2,34) Számított: C%-62,05 H% 7,60 Talált: 62,1 7,6 Mágneses magrezonancia-spektrum (deulteroklorotfor mbán) A vegyület magraes.es , magrezonancia-spektruma megfelel a gyűrű cisz- és az olefin-lánc transz4ielyze térnék. A spektrum részletes ismerte tésa: Sávok 77,5 és 80,5 Mhz-raél: a 3-as szénatomon lévő metilcsoport hidrogénjei. Sávok. . Ül6 és 1117,5 Mhz-nél: az oldallánc metil-esoportjának hidrogénjei. 6. példa: . (ÍR, 2S) konfigurációjú cisz-3,3-diimetii-2-'(2'-metiM'-p!noipeml)-ciiklapropán-l -karborasav, más néven (ÍR, 2iS) konfigurációjú d-cisz-krizantémsav (1A képletű vegyület, konfigurációja: (ÍR, 2S), más néven I. általános képletű- vegyület, Z=;R|=—CH3, konfigurációja: cisz-ClR, 2S). a) Előállítási reakció b) Az (ÍR, 2S) módosulatú d-cisz-krizantémsav elkülönítése és tisztítása 50 A fentiekben kapott párlási maradékot 15 ml 10% vizét tartalmazó etanolban loldjuk. („A" oldalt.) 15 g balra forgató kinint feloldunk 30 ml 10% vizet tartalmazó etanollban. („B" oldat.) Az így előállított „A" és „B" oldatot k|b. 70 C°-55 ra felmelegítjük, majd a „B" oldatot beadagoljuk az „A" oldatba.. Az elegyet kíb. +5 C^nra hűtjük le, kristályosítjuk, majd a kiváltt. csapadékot. leszivatjuk és megszárítj'ulk. A csapadékot 10% vizet ^tartalmazó eltanoDban átferistályosítva 60: 10,915 g (ÍR, 2S) konfigurációjú d-cisz-krizaníéimsav 1-lkininsót kapjuk, op,: 115—20 C° (elhúzódó). Az így előállított 10,95 g kininsót beadagoljuk 65 20 ml 2-N vizes sósavoldatibla. A kapott elegyat 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60: 148 ml dimetoxi-etánba beadagolunk 11,5 g 40%-os vazelinos ná!triumíhidrid-«zuszpeniziót és 33,4 g trifenilizopropil-ifosáfóniuim-jodidot. Az adagolás befejezte után az elegyet 4 órán keresztül visszáifalyaitó hűtő alatt forraljuk, miajd lehűtjük és 7,4 g (ÍR, 2S) cisz-3,í3-dimietil-2-^(dahidroxi-mstilj-ciklopiropán-l-lkailbonsav-laktont adunk hozzá. Az elegyet ezután ismét viszszafolyató hűitő alatt forraljuk 1 órán át, lehűtjük, majd az oldószert vákuumdeszitiltáeióval eltávolítjuk, s az oldathoz az elreagálatian nátriá5 umihidrid elbontására etanolt, majd jeges vizet adunk. Az elegyet hevertetjük, a vizes fázist diklörmétánnal extralháljuk, s a diklórmletános extraikltuimokat telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk. A diklárimettános extrdkturnokat 4* elkülönítjük, a mosóvizet és a vizes fázist egye. sitijük, megsaivanyítjuik és isimét diklórmetánraal extraháljuk. A difclórmétános extraktumokat vízzel mossuk, megszárítjuk, végül vákuumban 45 szárazria pároljuk. 1)
