158925. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
3 158925 4 lyeknél Rx és R2 együttesen valamely cikloalkilicsoportot, valamely szuibsztituíált vagy szubszti'tuálaitlkn ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexil-csoportot jelenthet, vagy Rí és R2 jelentése együttesen valamilyen heterociklusos csoport, így például piranil-cscport. A találmány szerinti eljárással előállítható I. általános képletű vegyületek közül különösen azok nagy jelentőségűek, melyeknél K^ = R2 = = metil, így például az 1A képletű cisz-krizantémsav. Ezt a vegyületet az 1. szénatomon levő aszimmetria-centrum izomerizációj aval valamely önmagában ismert eljárás segítségével a természetben is előforduló (ÍR, 2R) konfigurációjú d-transz-krizantéimsaVvá alakíthatjuk át. Ilyen eljárásra példakép az M. Julia és mtársai által leírt módszert említhetjük meg. [C. R. 243 242 (1959.)] Jelentősek továbbá azok a vegyületek, amelyeknél Rí jelentése metil-csoport, R:í pedig valamely —íCOO-alkil-csoport helyett áll, például az Iß képletű cisz-szek.transz-piretrinsavak. Ennél a vegyületnél Rx jelentése —CH 3 , R3 = —iCOOCH 3 . A cisz-szek transz-piretrmsavak közül különösen az (IS, 2R) módosulatú l-.cisz konfigurációjú sav jelentős, mivel ezt az anyagot az 1. szénatomon levő aszimmetria-centrum izomerizációj ával át lehet alakítani a természetiben is előforduló (ÍR, 2R) módosulatú d-transz-sze'k.transz-piretrinsavvá. A fenti vegyület szóbanforgó átalakítását a jelen bejelentéssel egyidejűleg benyújtott másik bejelentésünk ismerteti. 1(1269 H). Ennek az eljárásnak az a lényege, hogy az 1 ^cisz-szek. transz-piretrinsavnak előállítjuk a kloridját, majd ezt a vegyületet hevítéssel izomerizáljuk, végül az izomerizált savkloridot hidrolizáljuk. (L. a melléklet II. táblázat.) A találmány célja eljárást ismertetni az I. általános képletű cisz-konfigurációjú savakra, melyek vagy az 1A általános képlet szerinti krizantémsav-típusba tartoznak, vagy az I« általános képlet szerinti piretrinsav-típusúak. Az említett vegyületek biológiai jelentősége önmagában véve kicsi; "ezek az anyagok azonban különböző eljárásokkal könnyen átalakíthatóak a megfelelő transz-konfigurációjú savakká, így az alábbi vegyületekké: racem vagy célszerűbben a természetes eredetű anyagnak megfelelő d módosulatú [i(ÜR, 2R) módosulatú] transz-krizantémsavvá, vagy a racem vagy a természetes eredetű anyagnak megfelelő d-(lR, 2R) módosulatú transz-szek.transz^piretrinsavvá. Ezek a vegyületek az értékes inszektieid tulajdonságokkal rendelkező szintetikus vagy természetes eredetű észter-típusú pirétrin-feleség ek savrészét képezik. A találmány egy másik célja eljárást ismertetni az optikailag aktív (IS, 2R) konfigurációjú 1A és Iß képletű vegyületek előállítására. Ezek az anyagok a II. általános képletű (IS, 2S) konfigurációjú l^transz-krizantémsav •rövidszénláncú alkilésztereinek: alapanyagai. A szóibanforgó észterek az (IS, •• 2S).. konfigurációjú 1--transz-krizantémsav észterezésével állíthatók elő. Az említett 1-transz-krizantémsav a természetes eredetű krizantémsav optikai antipódja; e sav pirétrinszerű észtereinek inszekticid-hatá-5 sa lényegesen kisebb a természetes d-transz módosulat aktivitásánál. Az (IS, 2S) konfigurációjú 1-transz krizantémsavat a l'94.'9i95 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállított dl-transz-krizantém-10 sav rezolválásáVal kaphatjuk. i A találmány szerinti eljárással tehát a szintetikus krizantémsav-gyártás eddig értéktelen melléktermékét, az (IS, 2S) konfigurációjú 1-15 -transz-krizantémsavat értékesíthetjük. Az említett 1-transz-krizantémsav felhasználásának folyamata a következő: a dl-transz-krizantéimsavat rezolváljuk, az (ÍR,. 2R) d-transz-krizantémsavat és az (IS, 2S) 1-transz-20 -krizantémsavat elkülönítjük, az 1-transz-krizantémsavat a megfelelő (IS, 28) konfigurációjú észterré alakítjuk, ezt az észtert a találmány szerimti eljárással (IS, 2R) cisz-konfigurációjú savvá, így az 1A és Iß savvá alakítjuk, majd 25 ezeket a savakat a természetes eredetű vegyületeknek megfelelő (ÍR, 2R) konfigurációjú krizantémsavvá vagy piretrinsavvá alakítjuk át. A krizantémsav-sorban ezt az átalakítást valamely ismert eljárással végezhetjük el, így az 3, M. Julia és mtásai [C. R. 248 242, (1969)] által leírt módszer segítségével. A piretrinsav-sorban történő átalakítást a jelen bejelentéssel egyidejűleg benyújtott leírás ismerteti. (1269 H.) Magától értetődik, hogy a találmány szerinti 35 eljárás általánosan alkalmazható és nem korlátozódik csupán az l^transz-terizantémsav előállítására szolgáló ,(1S, 2S) konfigurációjú vegyület-sorra. A találmány szerintii eljárás ismertetése során leírt reakciókat mind az (ÍR, 2R) 40 módosulatú vegyületeknél, mind pedig azoknál a racem termékeknél alkalmazhatjuk, melyek a d-transz- és a dl-transz-krizantémsav kiindulási anyagául szolgálnak. A talállmlány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként a racem és az ._ optikailag aktív anyagok keverékét is alkalmazhatjuk, kiindulhatunk azonban transz-konfigurációjú anyagból, sőt, cisz- és transz-konfigurációjú anyagok keverékéből is, azaz a dl-eisz- és transz-krizantémsavak elegyéiből is. Ebben az utóbbi esetben a találmány szerinti eljárással előállítható 1A és Iß képletű vegyületeket racem-cisz módosulat formájában kapjuk. Az I. általános képletű vegyületek II. általános képletű vegyületekből történő találmány szerinti előállítása négy egyimásutáni lépésből áll; e lépések közül különösen kettő jellemző a találmány szerinti előállításra. E lépések: a transz^modosulatu III. általános képletű vegyület átalakítása a oisz-módosúlatú IV. általános képletű anyaggá úgy, hogy a 2. szénatomon inverzió következik be, az 1. szénatom konfigurációja pedig változatlan ma-65 rad; az V. általános képletű anyag átalakítása <>
