158905. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-/p-(dimetilaminoalkoxi)-fenil/-alfa-nitro-4-metoxi- sztilbén vegyületek előállítására

3 a reakeióelegyet vizes ammóniumklarid-oldattal hidrolízisnek vetjük alá. A triariletilén vegyület a megfelelő triariletanol vegyület dehidratiziálása útján állítható elő, pl. oly módon, hogy a triariletanol vegyü- s letet etanolos hidrogénklorid^oldattal vagy 85%os kénsawal 1—3 óra hosszat hevítjük 70—100 C° hőmérsékleten. A triariletilén vegyületet közvetlenül is nyerhetjük a fentebb említett (IV) képletű benzofenon-szárniazék és benzil- 10 magnéziumklorid reakciójából oly módon, hogy a reakcióelegy hidrolízisét ásványi sav segítségével folytatjuk le és huzamosabb reakcióidőt vagy magasabb hőmérsékletet alkalmazunk a hidrolízis folyamán. Másrészről, ha e reakció IS termékeként a triariletanol vegyületet kívánjuk kinyerni, akkor kerülni kell az ásványi savval történő huzamosabb kezelést. Adott esetben könnyen megállapítható, hogy a reafcciótermékben a triariletanol vegyület vagy a triariletilén 20 vegyület van-e jelen, ha megvizsgáljuk a reakciótermék infravörös abszorpciós színképét, hogy mutatja-e a hidroxilcsopoirt általi abszorpciót. 'Nagyfokú hidroxil-abszorpció a triariletanol vegyület jelenlétiére mutat, míg a2 25 ilyen abszorpció hiánya a£t mutatja, hogy a, déhidratizálódás végbement és a triariletilén vegyületet kaptuk reakciótermékiként. Gyenge hidroxil-abszorpció arra mutat, hogy a reakciótermékben a kétféle vegyület elegye van jelen. :Í0 A (IV) képletű benzdfenon-származékok oly módon állíthatók elő, hogy anizinsavat egy (V) általános képletű halogénalkil-íeniléter vegyülettel reagáltatunk erős sav, mint polifosz- 35 forsav jelenlétében, majd az így kapott 4-halogénalkoxi-4'-metoxi-ibenzofenon vegyületet dimetilaminnal hozzuk reakcióba; e képletekben n a fenti jelentésű, Hal pedig halogénatomot, előnyösen bróm- vagy klóratomot képvisel. 40 A találmány szerinti eljárás egy másik változata értelmében az (I) általános képletű vegyületek és sóik előállíthatok oly módon is, hogy valamely (III) általános képletű triarileti- 45 lén vegyületet egy rövidszénláncú alkanoil-nitráttal reagáltatunk és így a i(VII) általános képletű- vegyülethez ill. ann'ak sójához jutunk .— ahol n a fenti jelentésű — majd az így kapott (VII) képletű vegyületet erős savval hevítjük, 50 am'ikoris egy rövidszónláncú alkánsav kilépése közben kialakul a vegyületben a kívánt kettőskötés. Rövidszénláncú alkanoilnítrátként éhhez az eljáráshoz előnyösen acetilnitrát alkalmazható. Az eljárás első lépését oly módon foly- 55 tatjuk le>, hogy a triariletilén vegyületet a rövidsaénláncú alkanoilnitrát legalább egy ekvivalensnek megfelelő mennyiségével vagy mérsékelt feleslegével reagáltatjuk. A reakció lefolyását külső hűtés útján mérsékeljük; a reakció- 60 elegy hőmérsékletét —25 C° és +10 C° között tartjuk. A reakció lefolytatására oldószerként célszerűen valamely rövidszénláneú alkánsavanhidrid alkalmazható; a reakciót általában úgy folytatjuk le, hogy az előnyösen alkalmazásra 65 4 kerülő acetilnitrátot „in situ" képezzük salétromsav és ecetsavanhidrid reakciója útján. Az eljárás második lépését a közibenső termékként kapott (VII) képletű l-alkanoiloxi-2-nitro-vegyület erős savval való hevítése útján folytatjuk le. Erős savként erre a célra célszerűen pl. foszforsav, kénsav vagy p-toluolszulfonsav alkalmazható. A legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha az erős savat nagy feleslegben alkalmazzuk, külön oldószer hozzáadása nélkül, kívánt esetben azonban valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, mint halogénezett szénihidrogén is alkalmazható. Az erős savval való hevítést rendszerint 80—120 C° hőmérsékleten végezzük, 15 perctől 2 óráig terjedő ideig. Kielégítő eredményekét kaptunk azonban akkor is, ha valamivel a fenti határokon kívül eső reakciókörülmények között dolgozunk. A kapott terméket közvetlenül elkülöníthetjük savval képezett addíciós só alakjában; ezután a sót meglúgosítva kapjuk a szabad bázist. Dolgozhatunk azonban oly módon is, hogy előbb felszabadítjuk a reakciótermékből a bázist, majd savval képezett addíciós sót vagy kvaterner ammóniumsót képezünk a bázisból. A találmány szerinti eljárás egy további lehetséges változata értelmében az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók oly módon is, hogy valamely (VIII) általános képletű triarilnitroetán vegyületet — ahol n jelentése a fentivel egyező — déhidrogénezőszerrel kezelünk. A dehidro(génezőszert legalább a számított mennyiségiben, előnyösen azonban számottevő feleslegben alkalmazzuk. Az eljárás céljaira alkalmas dehidrogénezőszerek példáiként elsősorban nemesfém-katalizátorok említhetők valamely hidrogén-afcceptorral kombinálva, mint pl. palládium-katalizátor valamely szerves nitrogénvegyülettel pl. nitrobenzollal. Az alkalmazható dehidrogénezőszerek további példájaként a benzokinont említjük. A í-eafcció klb. 0 C° és 200 C° közötti hőmérsékleten folytatható le; az adott esetben előnyös hőmérséklet függ attól, hogy milyen déhidrogénezőszer került alkalmazásra. Palládium-katalizátor és szerves nitrovegyület alkalmazása esetén általában 80— 180 C° hőmérsékleten, kinon alkalmazása esetén pedig 0 C° és 120 C° között dolgozhatunk. A reakció közegeként alkalmazható oldószerek példáiként a dioxán, rövidszénláncú alkanolok, N,N-dimetilformamid, továbbá aromás szénhidrogének, mint benzol, toluol és xilol említhetők, A reakció a reagáló anyagoktól és az alkalmazott reakcióhőmérséklettől függően általában 30 perctől 3 napig terjedhető időt vesz igénybe. A terméket szabad bázis alakjában, vagy pedig sóképzés után, savval képezett addíciós só vagy kvaterner ammóniumsó alakjában különíthetjiük el. A fenti eljárásmód kiiindulóanyagaként alkalmazásra kerülő (VEI) általános képletű triaril-nitroetán vegyületek oly módon állíthatók elő, hogy é-metoxi-a'-mitrosztilbént egy (IX) kép<y