158804. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poláros, elasztomér multipolimérek előállítására

7 Az olyan fémorganikus vegyületeket, melyekben a fém a fővegyértékeivel szerves szénhidrogén-csoportokat viselő heteroatomokhoz kapcsolódik, szintén előnyösen használhatjuk a találmány szerinti multipolimerizációhoz. A periódusos rendszer IV—VI. és VIII. alcsoportjához tartozó átmeneti elemek vegyületeiként halogenideket és olyan vegyületeket használunk, melyekben a fémnek legalább egy vegyértéke szerves csoporthoz kapcsolódó heteroatommal van szubsztituálva. Az átmeneti elemek ilyen vegyületeire példaként megemlítjük a vanadium, a króm és a titán nagyobb vegyértékű halogenidjeiit, a vanádiumtrikloridot, az említett elemek acetilacetonátjait, alkoxidjait és ortoésztereií valamint szerves savakkal képezett sóit, például triacetátjait, tribenzoátjait vagy trisztearátjait. A polimerizációt célszerűen alumíniumalkilek és/vagy alumíniumhalogenidek és alumíniumszeszkviklorid és vanádiumvegyületek, mint vánádiumtriklorid és vanádiumtetraklorid keverékének jelenlétében hajtjuk végre. A katalizátorokat a kopolimerizálandó monomerek oldószereként használható szénhidrogénekben diszpergáljuk, és az oldhatóságtól függően teljesen feloldva vagy amorf kolloid alakjában használjuk. Átmeneti fémek vegyületeinek keverékeit éppenúgy használhatjuk, mint a különböző fémek fémorganikus vegyületeinek keverékeit. így előnyösen vanadium- és titán- vagy krómvegyületeket használhatunk. A fémorganikus vegyület aránya az átmeneti fém vegyületéhez képest 1:1 és 200:1 közötti, előnyösen 5:1 és 50:1 közötti érték. A fémorganikus vegyület koncentrációja az oldószerben 5 és 50 mól/liter közötti, érték, és a fématomhoz kapcsolódó szubsztituens, az adott esetben a katalizátorhoz kevert Lewis-bázis és a funkciós savszármazék szerint változik. Ha a katalizátorhoz Lewis-bázisokat adunk, akkor a komplexképző mennyisége 1 mól alkil-alumínium-halogenidre számítva 0,05—1 mól. A katalizátor-rendszert ezeken az ismert elektrondonorokon kívül más, a hozamot növelő hatást kifejtő anyagok például a hexaklórpentadién hozzáadásával aktiválhatjuk az ismert módon. (A. Gumbholdt, J. Helberg u. G. Schleitzer, Die Makromolekulare Chefcne 101 (1967) 229]. A találmány szerinti multipolimerizációt —80 és +125 C°, előnyösen —20 és +50 C° közötti hőmérsékleten és 0,5 és 100 atm. előnyösen 1— 20 atm. közötti nyomáson hajtjuk végre. A kopolimerizációt különösen előnyösen hajthatjuk végre, ha oldószert nem használunk, hanem legalább egy folyékony halmazállapotú monomert például etilénnel telített folyékony propilént viszünk reakcióba, melyben feloldjuk a diént és a telítetlen karbonsav funkciós származékát. 8 A kopolimerizációt a találmány értelmében végrehajthatjuk inert oldószerben oldott katalizátorok jelenlétében is. 5 A polimerizációhoz oldószerként alifás és cikloalifás szénhidrogéneket, így például hexánt, heptánt, ciklohexánt, metilciklohexánt, benzinfrakciókat vagy halogénezett szénhidrogéneket, így például széntetrakloridot, kloroformot, tri-10 klóretilént vagy tetr aki ór etilént használunk. Oldószerként használhatunk aromás szénhidrogéneket és halogénezett szénhidrogéneket is, ezek azonban a katalizátorok jelenlétében 15 Friedl—Crafts reakcióba léphetnek egyrészt az olefinekkel, másrészt a karbonsav-származékokkal. A multipolimerizációt előnyösen folyamatosan végezzük oly módon, hogy az állandó összetéte-20 lű monomerkeveréket folyamatosan a reaktorba vezetjük, és a kapott polimerterméket ugyanúgy elvezetjük, ezzel a reaktorban rövid tartózkodási időt biztosítva. Az átalakulatlan monomereket visszavezetjük. A kopolimerizációt épp-25 úgy végrehajthatjuk szakaszosan is. Ha a polimerizációt oldatban végezzük, mindkét munkamódszernél ügyelni kell arra, hogy a folyékony reakcióelegyben a monomerek vi-20 szonylagos mennyisége állandó legyen a reakció közben, amit atmoszférikus nyomású polimerizációs eljárásnál a gáz alakú olefinek nagy áthaladási sebességével és a folyékony monomereknek reakciókészségült szerint szabályozott „,. adagolásával érünk el. Ha a multipolimereket szakaszos módszerrel állítjuk elő, az erős keverővel felszerelt reakcióedénybe betöltött inert oldószert telítjük a gáz alakú olefinekkel, az oldatot felmelegítjük a 40 reakció hőmérsékletére, hozzáadjuk a katalizátorokat, és ezután azonnal megkezdjük a dién és a poláros monomer adagolását. A reakció leállításáig, amit általában alkohollal — mely stabilizátort tartalmazhat — vagygyenge savas bontással végzünk, a katalizátor aktivitását csökkentő anyagok, mint nedvesség, oxigén, szénmonoxid és CH- és ketocsoportot tartalmazó vegyületek kizárása mellett dolgozunk. 50 A polimerizációhoz használt oldószert 1:2 és 1:200 közötti, előnyösen 1:2 és 1:20 közötti.mólarányban telítjük gáz alakú olefinekkel, mint etilénnel, propilénnel és/vagy egy további ct-55 olefinnel, ahogy az optimális tulajdonságú elasztomerek előállításához szükséges. A katalizátorok beadagolása és a polimerizáció kezdete előtt a diolefinek egy részét, előnyö-60 sen '•/',—Vn részét és a telítetlen karbonsav-származék Vto—V-s részét előre hozzáadhatjuk a reakcióelegyhez. Azután, hogy a polimerizációt az inert oldószerben diszpergált katalizátor egy részének vagy egész mennyiségének hozzáadásá-65 val megindítottuk, a diént és a savszármazékot 4