158614. lajstromszámú szabadalom • Eljárás organosziloxi-ciano-alkil-vegyületek előállítására
158614 még eddig elő nem állított, pl. alkilsziloxicianoaükánökat, -cianoalkanonokat, -cianoalkanálokat és bisz-alkilsziloxi-bisz-cianoallkánokat is elő lehet állítani. A találmány szerint az alkilsziloxi-ciafno-vegyületeket alkilcianoszilánok aldehidekre vagy ketonokra történő addiciójával állítjuk elő: R' R' / I ': pl. R/^n Si(fON) n + n(0 = C ( - R,,-„Si— ! —O—C—R" R" ahol n = 1 és ,2; R = alkil-, alkenil- és/vagy ariigyök; R', R" = H, alkil-, alkenil-, aril-,. alkaril-, áralku-, és/vagy cikloalkilgyök, valamint ezeknek a szerves csoportoknak helyettesített, sziloxi-, karboxi- és sziloxiciano helyettesitésű formái is. 15 20 A feltalált reakció messzemenően módosítható. Dialdehideket és dilketonokat pl. tfialkilcianoszilánokkal reagáltatva a megfelelő bisz-trialkülsziloxÍHbisz-cianoalkánolkká lehet átalakítani. A megfelelő alkanonok és alikanálok 25 előállítása ugyanezen az úton hajtható végre. Másrészt viszont a találmány szerint pl. dialklldicianoszilánokat ketonokkal vagy aldehidekkel l^(l-cianoalkoxi-diál!kil-sziloxi)-l-eianoalkánokká (= bisz-(2-cianoa]fcoxi)-dialkilszilán) :í0 is át lehet alakítani. A találmány alapjául szolgáló reakciót úgy hajtjuk végre, hogy az aJküeianoszilánt legelőnyösebben közvetlenül, közömbös oldószer felhasználása nélkül-, előnyösen szobaihőmér- 35 sékleten, keverés nélkül és a légnedvesség kizárása mellett a karibonilvegyülethez hozzácsepegtetjük. A reakciót azonban oldószerben (pl. benzolban, xilolban stb.), valamint szobahőmérséklettől eltérő hőmérsékleten is végre 40 lehet hajtani. Ezután a reakeióelegyet a reakció befejteziése céljából két óra alatt, olajfürdőben, normál vagy megnövelt nyomáson a reagáló anyagoktól függően magasabb hőmérsékletre (általában 20—180 C° közötti hőmér- 45 sékletre) melegítjük, ezen a hőmérsékleten 5— 20 óra hosszat, előnyösen 10 óra hosszat keverjük, majd a képződött organosziloxiciano-alkil-vegyületet ledesztilláljuk ill. amennyiben a reakciótermék szilárd, leszűrjük, és átkristá- 50 lyosítjuk. A találmány szerinti eljárásnak a következő előnyei vannak: 1. Oldószermentesen végrehajtható. 55 2. Melléktermékek nem' keletkeznék. A kívánt vegyületek azonnal igen tiszta formában és jó kitermeléssel állíthatók elő. 3. A reakció messzemenően módosítható, és a legkülönbözőbb organosziloxiciano-alkil-ve- 60 gyületek előállítását teszi lehetővé. A kiindulási anyagként szükséges organociamoszilánokat a megfelelő klórszilánokból sóolvadékok segítségével Sundermeyer, W.: Z. anorg. alig. Chem., 313 (1962), 290) könnyen 6 5 CN vagy komplex cianidokkal reagáltatva [Bitjher, T. A. és tsai: J. Ám. Chem. Soc, 80 (1958), 4151] ill. jódszilánokból AgGN-el (Eaborn, C: J. Chem. Soc, 1949, 2755) állíthatjuk elő. A következő példáklkai a találmány szerinti eljárást magyarázzuk, és általános alkálmazihatóságát mutatjuk ki anélkül, hogy korlátoznánk. 1. példa: Ciano-triímetilsziloxi-n-propán 0,2 mól propionaldehidhez szobahőmérsékleten keverés közben 0,21 mól trimetilcianoszilánt csepegtetünk. Ezután 2 óra alatt olajfürdőben 80 Cc -ra melegítjük, és 8 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután desztillálunk. Kitermelés: 95%. Fp.: 168—170 C n20 D : 1,4072 d^o: 0,87:14 Analízis: számított: C 53,45%, H 9,61%, Si 17,86%, Ms 157,29 talált: 53,40%, 9,260/0, 18,1 %, 152 2. példa: Ciano-trietilsziloxi-n-propán 0,2 miól propionaldehid 0,2:1 mól trietilcianoszilán Az olajfürdő hőmérséklete: 140 C°, a reakció további körülményei az 1. példával azonosak. Kitermelés: 93%. Fp.: 228—230 C° n2n D : 1,4308 d'^o: 0,8843 Analízis: számított: C 59;94%, H 11,06%, Si 14,02%, Ms 200,37 tálául: 60,25%, 11,04%,' 14,4 %, 190 3. példa: 2^ciano-2-trimetilsziloxi4>után 0,15 mól etilimetilketon 0,16 mól trimetilcianoszilán
