158612. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsavak előállítására
3 158612 A találmány szerinti eljárást tehát az alábbi izomerekből kiindulva valósíthatjuk meg: (az izomereket a fenti nomenklatúra szerint nevezzük meg) a) Az (IS, 2R) konfigurációjú 1-cisz-szek.transz-piretirinsavibol kiinduilva alábbi lépéseken keresztül állíthatjuk elő az (ÍR, 2R) d-transz-szek.transz-Hpiretrinsavat: (IS, 2R) 1-ciszHszek.transz-piretrinsav -* (IS, -2R) d-cisz-*zek.trarisz-piretrinsav-Hoirid -• (ÍR, 2R) --* 'd-transz-szek.transz-piretriinsarv-klorid (ÍR, 2R) d-Jtransz-szek.transz^páretrinsav. b) Az (ÍR, 2S) konfigurációjú d-cisz-szek.transz^piretrinsarvlból kiindulva az alábbi lépéseken Ikeresztül állíthatjuk elő az (IS, 2S) 1-^transz-szek.transz-piretrinsavat; (ÍR, 2S) d-oisz-szek,transz-pi!retonsav -• (ÍR, 2S) l-ciszj szék.transzjpiretonsav-klorid ->- (IS, 2S) l-transz-szelk.transzMpiretrinsav-klorid -» (IS,* 2S) 1-transz-szek.transz^piiretrinsav. Természetesen nem lépjük túl a találmány oltalmi körét, ha optikai aktív d vagy 1-oisz-szdk.transzHpiretrinsav helyett a találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként az '(IS, 2R) l-cisz-sziek.transz-piretriinsav és az (ÍR, 2S) d-cisz-szek.transz-piretrinsav valamely keverékét, különösen a racem cisz-szek.transz-pisretrinsavat használjuk. Ilyen esetben a klórozás, epiimerizálés és hidrolízis után a d-transz- és l-transz-szek.transz^piretrinsav elegyét ill. a racemi szak.transz-piretrinsavat kapjuk. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt II. általános képletű optikai aktív cisz-3,3-diimietill-2-(2'-alkoxd-karbonil-transz-:r-.p'ropenil)-cikloipropán-l-kar;bonisavafc előállítását a jelen bejelentéssel egyidejűleg benyújtott találmányi bejelentésben ismertetjük. (1267 H) E találmányi bejelentés szerint a II. általános képletű vegyületeket a (mellékelt II. ábrán vázolt módszerrel állíthatjuk elő. E módszer lényege a következő: Valamely (2) általános képletű racem vagy optikai aktív 3,.3-diimetil-2-i(2'-metil-l '-<propenil)-aiklapropán-1-karbonsav^rövid szénláncú alkilésztert valamely oxidálószerrel, közelebbről ózonnal reagáltatunk, valamely kis szénatornszámú alkilészter, így metanol jelenlétéiben. A kapott oxidációs terméket valamely redukálószerrel — célszerűen valamely dialkil-szulfiddal redukáljuk, majd az így kapott (2') általános képletű transz^3,3-dimetil-2-for!mil-^ciklopropán-lJcarbonsavHáialkilketál rövid szénláneú alkilésztert valamely savas kémhatású szerrel elhidrolizáljuk. A hidrolízis során a (3) általános képletű transz-3,3-diimetil-2-4forimil-ciklopropán-1-karbonsav rövid szénláncú alSkilésztert állítjuk elő. A hidrolízis termékét valamely lúgos kémhatású szerrel, így a megfelelő alkohol jelenlétében valamely alkáli-alkoholáttal —• például metanol jelenlétében nátriumlraetiláttal — reagáltatjuk, s így a (4) általános képletű cÍBz-3,i3-dÍ!metil^2-for!mill-iCÍIklopropán-l-J kaiibon-. sav fél-alkil-ketálját kapjuk. Ha ezt a termékét valamely hidrolizáló hatású közeggel hozzuk össze akikor, a racem, (IS, 2R) vagy (ÍR, 2S) b konfigurációjú (5) képletű oisz-3,3-dimetil^2--formil-ciklopropán-il-karbonsav belső félacilál képződik, aszerint, hogy a kiindulási vegyület racem vagy "PS, 2S), il. {HÍR, 2R) konfigurációjú volt. Hidrolizáló közegként például vizes 10 szénsav-ioldatot vagy víz^dioxán elegyet alkalmazhatunk. Az (5) képletű terméket ezután valamely (6) általános képletű karbanion-képző foszfor-származiáklkal hozzuk reakcióba; a szóban forgó foszfor-szárimiazék lúgos közegben 15 vagy a (6a) általános képlet szerint ilid-formában vagy a (0b) általános képletnek megfelelő karbanion-foirmában létezhet. Ilyen foszfotrszámmazékként jól használható például valamely O.O-dialkiH^alkiloxi-karbonil-etilHfoszifonát. A 2u reakció során a II. általános 'képletű racem vagy optikai aktív cisz-3,3^diimetil-2-{2'-alkiloxi-karboni)l-transz^r-ipropiriil)-cikloproánj l-karbonsavat állítjuk elő. 25 Az (5) képletű cisz-3,3-dimetil-2-forrnil-cikílopropánHl4kairbonsav belső félacilálját — mellyel a fcarbanion-képző foszfor-szánmazékot reagáltatjuk — a jelen bejelentéssel egyidejűleg benyújtott találmányi bejelentés (1267/F/H) sze-30 rint előállíthatjuk taanszJ krizantómsavakíból is. A szóbanforgó eljárást a "mellékelt III. ábrán tüntettük fél. Az eljárás lényege az, hogy valamely (6) általános képletű racem vagy optikái aktív tránsz-3,3-'dimetil-2-(2'HmetiHHpropenil)cS -ciMopropán-4-karibonsav rövid szénláneú alkilésztert valamely alkanol, így metanol jelenlétében oxidálószerrel, előnyösen ózonnal kezelünk, majd a kapott oxidációs terméket valamely redukálószerrel — célszerűen valamely 40 rövid szénláneú dialkiil-^szülfiddal — elbontjuk, a bomlásterméket savas közegben Girard—T reagenssel kezeljük s így a (7) általános képletű transz-3,3-dimetil-2-)formiil(cik!loproipán--l-karbonsavat állítjuk elő. Ezt a vegyületet va-5 lamely kis szénatomszámú alkohollal — előnyösen metanollal — reagáltatjuk, a íreakcióban képződött vizet pedig kémiai vagy fizikai úton eltávolítjuk, s így a >(8) általános képletű transz-3,3-.dimetilJ2-ifoirimil-ciklopropán-Hl-kairbonsav-dialkil-ketált kapjuk. E vegyület 1. és 2 szénatomjának konfigurációja megegyezik a kiindulási (6) általános képletű savóval. A (8) általános káiplstű anyagot savas közeggel hozzuk össze, s a képződő alkanolt a reakcióval egyidiejűleg valamilyen fizikai .módszernél eltávolítjuk a közegből. Ilyen körülmények között a i(4) általános képletű cisz^3,i3Hdiimetil-2Hformil-eiklopropán-H-karbonsav fél-alkil-ketálja keletkezik, mely termék 2. szénatomjának konfigurációja inverze a kiindulási anyagénak. A szó-60 banforgó (4) általános képletű laktont hidrolizálva az (5) képletű cisz-3,3-dimetil-:2-iforimil-ciklopropánHl-karbonsav (belső- ifélacilált kapjuk; a 2. szénatom konfigurációja inverze a kie;a indulási (6) általános képletű anyagénak. .2
