158396. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogéntartalmú poliéterek előállítására
158396 láncú paliétereik előállítása két- vagy többfunkciós vegyületekből. A .találmány szerinti eljárással halogéntartalmú, elágazó láncú poliétereket pirokaitechin, rézáréin, Ihidrokinon, dián, metilpirolkateűhin és pirokatechin .keverékét tartalmazó pirofcatechin-farikciólk vagy az említett vegyületek keverékei és alkilénoxidok vagy epiklórlhidirm poldaddiciója útján állítjuk elő. AlMénoxidfcénit leginkább etilénoxidot, propilénoxidot vagy tetnahidrafurárut alkalmazunk, és 'az emlíített airillhidroxi-vegyüléteket reagáltathatjuk egyetlen alküénjoxiddal, alkilénoxidok keverékével, vagy lalkilénoxiidokikial felváltva történő kezelés útján. A reakcióhoz felhasználhatunk epihalogénhidirineket vagy alkilénoxidok és epibalogénihidrinék keverékeit is, legelőnyösebben azonban 10—20 súly% epihalogónhidrint tartalmazó ailkilénoxidiolkait használunk. A poliíéiterek szintézisét autolklávdklban vagy keverővel felszerelt saválló acél (reaktorokban hajtjuk végire. Az első lépés alkilénoxidok és epihallogénlhidrinek poiiaddiciója arilhidiroxi^vegyületékkel és taiszfenolokkal normál vagy megnövelt nyomáson, 'előnyösen néhány atmoszféra, például 1—5 atm nyomáson és 80—d'80 C° hőmérsékleten, melynek eredményeképp (két hidroxil-csoporttal rendelkező lineáris poliétereket kapunk. A reakciót anionalktív katalizátorok, előnyösen KOH, NaOH vagy S11GO3 vagy ikaitionabtív katalizátorok, mint H3PO/, AIICI3, FeO,-) vagy bór ^komplexek, például BF3 -{iC2iH 5 ) 2 0 vagy BF3 • (ICBH50H)2 jelenlétében hajítjuk végre. ..Epihalogíénhidirin alkalmazásával néhány súly%-ítól 30 sú!y%^ig terjedő mennyiségű halogént vihetünik be a láncba. A kiindulási anyagoklat nitrogén atmoszférában, keverés közben, folyamatosan vagy szakaszosan visszük be a reaktorba, ahol a reakció a reaktortípustól és a saras nagyságától függően egy és néhányszor tíz óra közötti idő alatt végbemegy. A reakiCióhőmórséklete az alkalmazott nyersanyagoktól és katalizátoroktól függ, optimuma 100—150 C°. A kapott poliéter-imolekula hossza az alkalmazott katalizátor mennyiségétől és 'minőségétől függ, a reakciókörülményeknek nincs nagy hatásúik a molekula nagyságára. A pol'iadidietiió befejeződése után a reaktort nitrogénnel ált fúvatjuk, a hőmérsékletet mintegy 100 C°HÍg csökkenitjük, és ha katalizátorként KO'H-t vagy NaOH-t használtunk, hígítás végett vizeit adunk a nealkciióelegyhez, és a katalizátorból keletkező K+ Vagy Na + kationokat egy SD típusú kationcserélőn leválasztjuk. A 'második lépésben a poliaddiciós terméket klorállai lkon denzálj'Uk. A polikondenzáeiót 80—100 C°, előnyösen 40—S0 C° hőmiérEiékletein, normál vagy megnövelt nyomáson, szerves oldószerekben vagy víziben, vagy oldószer alkalmazása nélkül hajtjuk végre; katalizátorként kénsavat vagy fioszfársavat használunk. A polikondenzáoió befejeződése után a szulfátokat semlegesítéssel vagy Ca(OH)2 -vel vagy Bia^On^-vel' történő kicsiapás-5 sal távolítjuk el a 'termiekből, és a termiéket adott esetben ioncserélőkkel tisztítjuk. A víz fölöslegét vákuuimdesztillációval távolítjuk el a termiekből. A taláknány szerinti eljárással élőállított poli-10 éter mólsúlya a felhasznált nyersanyagoktól és az ipari szüksóglelttől függően 450-től néhány ezerig, halogéntartallma néhány súly%-tó(l néhányszor tíz súlyVir-ig terjedhet. Ha a podikondenzációhoz alkilénoxidokat használtunk, akkor 15 a klorállial történő polikondenzáció során kapott termék klórtartalma 30 súly%-ig terjedhet. Bpihalogiénhidrin alkalmazásával a poliéter halogéntartailmát 40 súly%^ra növelhetjük. A találmány szerinti eljárással ikirezolokat, xi-20 lenolokat, fenolokat, alkilfenolofcát vagy ezek keverékeit alikilénoxidokikal epiihalogénhidrinekkel vaigy ezek'.keverékeivel reagáltatva ^állítunk' elő halogóntartialímű lineáris poliétereket. A termék kívánt tulajdonságai valamint a rendelke-25 zésre álló kiindulási anyagok szerint a poliaddiciós reakciót a hidroxi-vegyülieitéket egyetlen álkilénoxiddal vaigy íálkilénoxiidofc keverékével reagáltatva, vagy a hidroxi^vegyületek álkilénoxiddal történő -váltakozó .kezelésével 30 hajtjuk végre. A poliad'dició során az alkilénoxidra számítva 0—100 súly%, előnyösen 10—.30 súly% epihalogénhidrin felhasználásával elősegítjük a reakcióit 35 és halogént viszünk be a molekulába. Az első lépésben az alikilénoxid, epihalogénhid.rin vagy azok keverékeinek és fcrezolok, xilenolok, fenol, allkilifenolok vagy azok keverékeinek poliaddicióját hajtjuk'Végre KOH, NaOH, 40 SPOOS, FeOl.3, BF3 „ BF3-,(C 2 'H 5 )20 vagy más katalizátorok jelenlétében, normál vagy megnövelt nyomáson, folyamatos vagy szakaszos eljárással, 3—4 óra állatit. 45 55 A re akció homer ósfclete a felhasznált kiindulási anyagoktól és katalizátoroktól függ, és optimális értéke 100—«150 C°. A kapott poliéter-mölékula hossza a katalizátor mennyiségétől és minőségétől, és kisebb mértékben a reakciókörülményektől függ. A poliaddició során kapott egyfunkciós poliétereket ezután egy második lépésiben fölöslegben vett Morállal kondenzáljuk. Ezt a reakciót vizes oldaüban vagy szerves oldószerben, esetleg oldószer nélkül, .mintegy 40—100 C°, előnyösen 80—100 C° hőmérsékleten, savas vagy lúgos katalizátorok, előnyösen kénsav jelenlétében hajtjuk végre. A reakcióhoz félhasznált klorál mennyisége befolyásolja a kondenzációs termék molekulájának nagyságát és a végtermék klórtartalmát. A terméket ia halogének labilitása miatt csokikén tett nyomáson kell vízmentesíteni, előnyösen olyan bepárlókban, melyekben az anyag 65 rövid ideig tartózkodik magas hőmérsékleten. 2
