158376. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-feni-dihidrobenzoxazin-(1,3)-2-on-4-tion és 3-fenil-dihidrobenzoxazin-(1,3) 2,4-dition származékainak előállítására
5 158376 6 Végtermék: 3-(4'-brómfenil)-6,8-diklór-dihidrobanzoxazkH(l ,3)^2-on-4-tion. Olvadáspont: 286—287 C°. 3-(4'-klór!fenil)-6,8-diklór-dihidrobenzoxazin-(l,3)-2,4-dition. 33,2 g (0,1 mól) 3,,5,4'-triklór-tionoszalicilsav~ anilidet 250 ml vízmentes toluolban szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz 20,2 g (0,2 mól) trietilamint adagolunk. Átmenetileg tiszta oldat képződik, majd a trietilaminsó kiválása után szobahőmérsékleten lassú ütemben kevés toluollal felhígított 1,1,5 g (0,1 mól) tiofoszgént csepegtetünk be. Ezután a reakcióelegyet 20 óra hosszat szobahőmérsékletén keverésben tartjuk, végül rövid idő alatt forrásig melegítjük fel, az oldhatatlan anyagot forrón kiszűrjük, a szűrletet lehűtjük, és a kivált csapadékot klórbenzolból átkristályosítjuk. A termék olvadáspontja 184 C°. 16. példa: A 15. példával analóg módszerrel 3,5,4'-trikló:r-2'-mei til-tionosízali l cilsavanilidból és tiofoszgénből 3^(2'-metil-4'-Mórfenil)-6,8-diklör-dihidroibenzoxazin^(l,i3)-2,4-ditiont állítunk elő. Az előállításnál célszerű módon úgy járunk el, hogy a 20 óra hosszat tartó utóreagáltatás végén ,a reakcióelegyet szobahőmérsékleten leszívatjuk és a szűrletet vákuumban mintegy fele térfogatra bepároljuk. A lehűtés hatására kivált nyersterméket toluolos átkristályosítással tisztítjuk. A termék olvadáspontja: 190 C°. 17. példa: A 16. példával analóg módszerrel 3,5,3',4'-tetraiklór-tionoszalicilsavanilidból és tiofoszgénből S-íS'^'-fdiklórfeni^^e^S-diklór-dihidróbenzioxazin-(l,3)-2,4-ditiont állítunk elő. A jobb hozam elérése céljából ajánlatos az, ha a kiszűrt szilárd anyagot hideg vízzel kikeverjük és az oldhatatlan részt a szűrletből kinyert mennyiséggel egyesítjük. A nyersterméket toluolos átkristályosítással tisztítjuk. A termék olvadáspontja 180 C°. 18. példa: A 15. példával analóg módon 3,4'-dibróm-5--klór-tionoszalicilsavanilidból és tiofoszgénből 3-(4'-brómfenil)-6-klórJ8J bróm-dihidrobenzox,azin-(.l,3)-2,4-ditiont állítunk elő. Ha a „szűrlet lehűtésénél nem kellő mennyiségben képződik csapadék, akkor a Iß. példához hasonlóan a szűrletet vákuumban fele térfogatra bepároljúk. A lehűtés hatására kivált terméket toluolos átkristályosítással tisztítjuk. A termék olvadáspontja 191 C°. A 15. példával analóg módon 43,4 g (0,1 mól) 3,5-di,kló:r-3',5'-bisz-trifluormetil-tionos,zalicil,savanilidet 300 ml vízmentes toluolban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz keverés közben 0,2 mól trietilamint és 0,5 mól tiofoszgént adunk. Ezután a reakcióelegyet 20 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forrásig melegítjük. Ezután az elegyet forrón leszivatjuk, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk és a kapott maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. A fenti módon nyert 3-(3',5'-bis,z-t:riifluormeítil-feníl)-6,8-diklór-dihidro-benzoxazin-(il,3)-2,4-diítiont ciklohexánból átkristályosítjuk. A kapott termék olvadáspontja 152 C°. 20. példa: 3-(4'-brómfenil)-6-klór-8-b,róm-dihidrobenzoxazin-i(l ,3)-2-on-4^tion. 42,1 g (0,1 mól) 3,4'-dibróm-5-Mór-tionoszalicilsavanilidet 300 ml vízmentes toluolban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten 20,2 g (0,2 mól) trietilamint adunk és a kezdetben feltisztuló oldathoz a trietilaminsó kiválása után 50 ml vízmentes toluolban oldott 10 g (0,1 mól) foszgént csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 20 óra hosszat keverésben tartjuk, majd rövid idő alatt forrásig felmelegítjük, az oldhatatlan anyagot forrón leszivatjuk és a szűrlet lehűlésénél kiváló csapadékot klórbenzolból történő átkristályosítással- tisztítjuk. A tiszta termék olvadáspontja 299 C°. 21. példa: A 20. példával analóg módon 3,5,4'-triklór-tionoiszalicilsavanilidből és foszgénből trietilamin jelenlétében 3-(4'-klórfenil)-6,8-diklói r-dihidrobenzo,xazinH(l,3)-i2-on-4-tiont állítunk elő. A termék olvadáspontja: 277 C°. Szabadalmi igénypont: Eljárás az (I) általános képletű 3-feml-dihidrobenzoxazin-(l,.3)-2^oin-4-tionok és 3-fenil-dihidrobenzDxazin^(;l,3)-2,4-ditionok előállításéra, — amely képletben Z oxigénatom vagy kénatom, R< hidrogénatom vagy , rövidszénláncú alkil-csoport, Ra hidrogénatom 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 15. példa: 19. példa: 3
