158296. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-tio-triklorid és foszfor-triklorid előállítására
158296 eredményeként foszfor-pentaszulfid képződik. Ez szilárd anyag s ezért a komponensek elválasztásánál tecimológiai nehézségeket okoz. Az (1) reakcióval kapcsolatos vizsgálataink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha a reakciókeverékbe klórt vezetünk, kevés fősz-, for-triklorid mellett főleg foszfor-tio-triklorid keletkezik és a termék sem elemi kenet, sem kénkloridokat nem tartalmaz. Vizsgálataink szerint reakció túlnyomórészt a következő egyenlet szerint játszódik le: S2 C1 2 + 2 P + 2 Cl 2 = 2 PSC13 (2) Mellékreakció révén kevés foszfor-triklorid is képződik, és emiatt a reakciókeverékben kb. 10% foszfor-triklorid és kb. 90% foszfor-tio-triklorid található. Hasonló módon kéndikloridból foszfor-tio-triklorid és foszfor-triklorid elegyét kapjuk a következő reakcióegyenlet szerint: SC12 + 2 P + 2 Cl 2 = PSCI3 + PCI3 (3) A (2) és (3) reakciónál" a foszfor és a klór mólarányát növelve a foszfor-tio-triklorid mellett természetesen a képződött foszfor-triklorid mennyisége nő. Pl. 2 S2 Cl 2 + 6 P + 7 Cl 2 = 2 PSCI3 reakcióegyenletnek megfelelő mólarányoknál a termék foszfor-triklorid tartalma kb. 30%-ra növekszik. A (2) és (3) reakciókon alapuló eljárásunk jelentős előnye, hogy az értékes termékek olcsó nyersanyagból, egyszerű módon és melléktermékek nélkül nyerhetők. Jelentős eredmény, hogy az egyik nyersanyag akár dikén-diklorid, "akár kéndiklorid, akár ezek tetszőleges arányú elegye lehet. Ily módon ipari eljárásnál melléktermékként keletkezett, nem egységes öszszetételű és emiatt olcsó nyersanyag is használható. A reakcióhő könnyebb elvezetése érdekében a reakciót célszerű iners oldószeres — előnyösen az eljárásnál keletkezett egyik terméket használva, pl. foszfor-tio-trikloridos — közegben végrehajtani. A reakcióesebesség növelésére nagy fajlagos felületű, az adott körülmények között iners, neim oldódó szilárd anyagok (pl. szilikagél, aktívszén, kovaföld stb.) továbbá oldott állapotban a klórozásnál használt ismert fémkloridok (alumíniumklorid, vasklorid és hasonlók) alkalmasak. A hőmérsékletet előnyösen 100—130 C° között tartjuk. A következő példák szemléltetik az eljárás végrehajtását, anélkül azonban, hogy a találmányt ezekre kívánnánk korlátozni. 1. példa: 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 físzfor-tio-trikloridot kb. 120 C°-ra felmelegítünk és feloldunk benne 124 g (4 g atom) fehér foszfort, hozzáadunk katalizátorként 15 g aktívszenet, majd hozzácsepegtetünk 270 g (2 mól) dikéndikloridot olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy egyenletesen forrjon. Ezután 284 g (4 mól) klórt vezetünk be a keverékbe. A klór betáplálása után az elegyet 30 percen, át forraljuk, majd lehűtés után az aktívszenet szűréssel eltávolítjuk. 1407 g terméket nyerünk, amelyből frakcionál desztillációval 76—77 C°-os fej hőmérsékletnél 84 g (0,61 mól) foszfor-trikloridot (d2 ° 4 = 1,5780, nTMD = 1,5144), 125— 126 C°-on 1290 g foszfor-tio-triklorid mennyisége tehát 540 g (3,19 mól). A foszfor-triklorid és foszfor-tio-triklorid képződésének (3,80 mól) együttes hozama 95%. 20 2. példa: Az 1. példában leírt módon eljárva, oldószerként 1000 g foszfor-tio-trikloridot alkalmazva 186 g (6 g atom) fehér foszfort, 270 g (2 mól) dikén-dikloridot és 497 g (7 mól) klórt 12 g szilikagél katalizátor jelenlétében reagáltatunk. Szűrés után 1935 g terméket kapunk. Ebből frakcionál desztillációval 76—77 C°-on 272 g (1,98 mól) foszfor-trikloridot (d2l > 4 = 1,5783; n29 D = 1,5147) és 125—126 C°-on 1617 g PSCl3 -at (d2 ° 4 = 1,6341, n2 ° D = 1,5546) nyerünk. A képződött foszfor-tio-triklorid és foszfor-triklorid képződésének (5,68 mól) együttes hozama 94,7%. 3. példa: Az előző példákban ismertetett módon eljárva 750 g foszfor-tio-triklorid oldószerben 125 g (4 g atom) fehér foszfort, 206 g (2 mól) kéndikloridot és 284 g (4 mól) klórt reagáltatunk 15 g vízmentes alumínium-klorid katalizátor jelenlétében. Szűrés után 1365 g terméket kapunk, amelyből frakcionált desztillációval 76— 77 C°-on 269 g (1,96 mól) foszfor-trikloridot (d2ó4 = 1,5781, n2 ° D = 1,5146), 125—126 C°-on 1062 g foszfor-tio-trikloridot (d20 4 = 1,6346, n20 o = 1,5540) kapunk. A képződött foszfor-tio-triklorid mennyisége 312 g (1,84 mól). A foszfor-tio-triklorid és foszfor-triklorid képződésének (3,80 mól) együttes hozama 95%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás foszfor-tio-triklorid és foszfor-triklorid egyidejű előállítására azzal jellemezve, hogy dikén-dikloridot és/vagy kéndikloridot, továbbá foszfort és klórt 100—130 C° hőmérsékleten reagáltatunk. Visszafolyató hűtővel, adagolótölcsérrel és 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatogázbevezetőcsővel felszerelt lombikban 750 g RS sítási módja azzal jellemezve, hogy a kiindu-2
