158231. lajstromszámú szabadalom • Foszfor-, foszfon-, ill. tionofoszfor-, -foszfonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szerek
158231 10 1. példa: 77 g (0,36 mól) a,a'-dioximino-fenilén-l,4-^bisz^eoetsavnitrilt 300 om3 aoetonban feloldunk. 77 g (0,72 mól) 9i5! %-os trietilamin hozzáadása után külső hűtés köziben 113 g (0,6 mól) OjO-dietil-tionafoszifO'nsiavészterkloridot csepegtetünk a re.akeióelegyhez, majd az elegyet további 1 órán át keverjük, majd vízibe öntjük. A kivált kristályos anyagot laszívatjuk és vízzel mossuk. Étar-petroléter 1 : 1 arányú elegyéből végzett áitikristályosítással (oldhatóság lg/10 cm3 ) biszH[a-(0,0-di[etil-tionofosziforil)-oxkndno] -fenilén-l ,4-bisz-ec0tsa,vnitrilt .(V képletű vegyület) kapunk aranysárga lapocskák alakjában 78 C° olvadásponttal. Hozam: 150 g (az elméleti hozam 96,3%-a.) Elemzési eredmények (518,5 mólsúlyra számítva) számított: N 10,80 S 12,37 P 11,95% talált«: N 10,72 S 12,14 P 11,81% A kiindulási anyagként alkalmazott a,ct'-dioximino-f enilén-l ,4-foisz^eetsavnitrilt pl. az alábbi máidon állíthatjuk elő. 117 g (0,5 mól) l^benzdihiidroxámsavkilorid [amelyet Miley és Wakefield J. Org. Chem. 25, (1960) 550. oldal módszerével állítottunk elő, v. ö. Liébigs Annalen der Chemie, 45:1, 109 (1926)] metanollal készített oldatát 30—40 C° hőmérsékleten, hűtés közben 98 g, (2 mól) nátriumcianid 500 cm3 vízzel készített oldatához csepegtetjük. Félórai keverés után a kivált csapadékot leszívatijuík és vízzel mossuk. A szűrési' maradékot vízben szuszpendáljuk, ásványi savval összekeverjük, amíg Kongó-papírral savas reakciót nem kapunk, majd ezt követően a kristályokait éterben oldjuk. A nem oldódó szennyezéseket kiszűrjük, a szűrletet megszárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A viszszamaradó nyers a,«'^dioximino-fenilén-1,4-bisz-eceitsavnitrilt acetonitriliből (1 g/15 cm3 ) átkristályosítjiuk,. ekkor halványsárga kristályos por alakjában kapjuk 227—229 C° olvadásponttal, (bomlás). Hozam: 53 g (az elméleti hozam 49,6%,-a). 2. példa: 320 g (0,5 mól) a,«'-dioximino-fenilén-l,4-4xísz^eoetsav-nitril 1,500 cm3 acetonnal és 500 cm3 dimietilf or mamiddal készített oldatát 400 g (3,6 mól) őrölt káliumfcanbonát több részletben való hozzáadása után 1/2—1 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően az elegyhez 560 g (3 mól) 0,0-dietil-tionofoszíorsavészterlkloridot csepegtetünk 30 C° alatti hőmérsékleten, jeges vízzel végzett külső hűtés közben. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletein még egy órán át keverjük, majd vízbe öntjük. Ekkor a bisz-f(0,0-dietil-tionofoszfon!i ! l)-ioxiim:ino]-feniilen^l,4^bisz-.ecetsiaivnitr;il (V képletű vegyület) lassan kikristályosodik. A kristálytöimeg leszűrése után a termékét először vízzel, majd kevés metanollal mossuk. Hozam: 485 g (az elméleti hozam 62,4%^a); olvadáspont: 76—77 C°. 9 3. példa: 77 g (0,36 mól) a,<a'-áioxiimino-fenilén-l,4--bisz-ecetsavnitrilt (olvadáspont 227—229 C° bomlás köziben) 300 cm3 aoetonban feloldunk, 10 és 77 g (85 cm3 , 0,72 mól) 95%-os trietilamin hozzáadása után 103 g (0,6 mól) O,0-dietilfoszforsavészterkloiridot csepegtetünk a reakcióelegyhez, ha szükséges, külső hűtés közben, majd még egy órán át keverjük, végül vízbe 15 öntjük. A levált olajat éterben felvesszük, és az étares oldatot Vízzel többször, majd hígított sósavval, végül mégegysizer vízzel mossuk, és nátriumszulfát fölött szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után 47 g (az elméleti (hozam 32,3 20 %-a) bisz-[i(0,0-dietilfosiz;foril)^oximino]-djenilén-l,4-bis,z-ecetsavnitril (VI képletű vegyület) marad vissza olaj "" alakjában, amely gyorsan kikristályosodik. Benzol és éter 1 : 4 arányú elfegyéből végzett átkristályosítás után a termé-25 két finom sárga tűk alakjában kapjuk 100—101 C° olvadásponttal. Elemzési eredményeik 486,4 mólsúlyra számítva : 3B számított: N 11,52 P 12,74% + i,1Al+: 1\T 1.1 GQ TD 1OQA0/ talált: N 11,69 P 12,84% 4. példa: 35 64 g (0,3 mól) a,a'-dioxiniino-fenilén-l,4^bisz^ecetsavínitrilt 300 cm3 aoetonban feloldunk. 99 g (0,72 mól) őrölt káliurnfcaríbonát beadagolása után az oldatot fél órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 20—30 C° hőmérsékleten, hűtés 40 közben 97 g (0,6 mól) O,0-dimetiltionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk a reakcióelegyhez, majd a reakció teljessé tétele céljából még egy órán át keverjük, végül vízbe öntjük. A levált kristályos anyagot leszűrjük, majd 4g vízzel és metanollal .mossuk. A bisz-i[i(0,0^dimetil-tiono:foszfQPÍl)-oximino]-ifenilén-l,4-ibisz-ecetsavnitrilt (VIII képletű vegyület) izopropilalkoholból (1 g/15 cm3) végzett átkristályosítás után aranysárga tűk alakjában tiszta állaporb-50 ban kapjuk 117—119 C° olvadásponttal. Hozam: 84 ,g (az elméleti hozam 7'1,3%-a). Elemzési eredmények 462,4 mólsúlyra számítva: 55 számított: N 12,12 S 13,87 P 12,40% talált: N 12,08 S 13,90 P 13,36% 5. példa: 60 64 g (0,3 mól) a,a'-dioximino-fenilén-l ,4-bisz-Heeetsavnitrii 300 cm3 acetonnal készített oldatához 99 g (0,73 mól) őrölt káliumikarbonátot adunk, ezt követően az elegyet még egy órán át keverjük, miajd 20—30 C°-on, szükség ase-65 tén hűtés közben csappenként 103 g (0,6 mól) 5
