158180. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás trikarbonsavak előállítására
158180 10 végtermékben más részlegesen oxidált termékek is megjelennek, így pl. aldehid-karbonsavak, ezek részarányos mennyisége azonban csekély. Az aMehid-karbonsaiv típusú közbenső vegyületek jelenléte csökkenti :a metil-egybá- 5 zlsú ás kétbázisú savak mennyiségét, továbbá ezek együttesen jelzik a nem tökéletesen lezajló oxidációs folyamatokat. Az aldehid-karbonsavtípusú szennyezések általában azonban nem az oxidációnál fellépő inhibició jellemző jo melléktermékei, hanem inkább arra engednek következtetni, hogy a folyadékfázisú reakció közegben az oxigéngáz elikeVeredése nem megy tökéletesen végbe, vagy az aldehid-kanbonsavak és az oxigén érintkezése nem történik 15 meg, mivel az eldehid-karbonsavak a reakcióközegben már nincsenek oldott állapotban. 20 A pszeudakumol-(;l,i2,4-trimetilbenzol) trimellitinkarhonsavvá történő levegővel végzett katalitikus, folyadékfázisú oxidációján 'ecetsavas közegben szemléltetjük az oxidációnál tapasztalit inhibiciós jelenségeket és egyben azt is, . hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazásával ez a jelenség milyen módon szüntethető 2 5 meg. A pszeudokumol levegővel történő oxidációját szakaszos módszerrel oly eeetsavas közegben folytatjuk le, amely 0,1—0,4 súly% brómot és 0,2—0,4 súly% nehézfémeket, így kobalt és mangán, vagy kobalt és cérium, vagy Q Q mangán és cérium kombinációját tartalmazza. Az eljárás lépcsőzött nyomáson és hőmérsékleten 12—28 kg/cm2 4g terjedő nyomáson és 190—215,5 C° hőmérsékleten 90—180 percig végezzük és így 70—80 mól%rtban trimellitin- 5 karbonsavat kapunk. A végtermék aldehid-«avtartalma 0,4—1,0 súly%, dimetil-benzoesav-tartalma 4—1 súly%, metil-nftálsav tartalma 3—'0,5 súly%, emellett azonban 9—15 súly% trifunkciós oxidációnál képződött kapcsolt terméket tartalmaz. 40 A pszeudokumol félifolyamatos oxidációjára az első kísérleteket úgy végeztük, hogy az oxidációs zónába levegőt és pszeudokumolt adagol- 45 tunk, míg az oxidációs zónában 0,3 súly% 'brómot és 0,4 súly% nehézfémeket tartalmazó ecetsavas oldat volt elhelyezve. 198,9 C°—215,5 C° közötti hőmérsékleten, valamint 24,5—28,0 kg/cm2 nyomáson azt tapasztaltuk, hogy az oxigén reakcióképessége a pszeuddkumoil1 , vagyis 0,2—0,4 pszeudokumol bevezetése után 10— 20 perccel élesen lecsökken. Az oxidáció reakciósebessége az oxidáció teljes folyamata alatt alacsony maradt. A reaíkcióhőmérsékfet és nyomás emelése az oxidáció reakciósebességét nem befolyásolta. Ezek az alacsony reakciósebességek 0,1—0,3 mól/perc/4,54 liter x 10,3 ér" téknek felel meg a folyadékfázisiban, ahol a reafccióejegy 90—120 percet tartózkodott az oxidációs zónában. Az oxidációs inhibició (amelyet jelen esetben az alacsony axigén-reafcciósebesség jelez) nem a katalizátor inakitiválÖ-dásának következménye, mivel ezt a problémát könnyen ki lehetne küszöbölni a pszeudokumol adagolása közben vagy azután történő friss katalizátor-adagolással. Az I., II. és III. összehasonlító oxidációs kísérletek ilyen típusú katalizátor adagolásokra vonatkoznak, ahol az összes katalizátor koncentráció ecetsavas közegben 0,26% bróm, 0,19 súily>%, kobalt és mangán. Az I. összehasonlító oxidációnál a katalizátornak és az oldószernek 87%-áit kezdetben adagoltuk. A II. összehasonlító oxidációnál a katalizátorból és oldószerből kezdetben csak 75%-Oit adagoltunk, míg a III. összehasonlító oxidációnál a katalizátorból és az oldószerből! mindössze 25%-ot adagoltunk kezdetben- Ezután pszeudokumolt és levegőt vezettünk be. Az I. és II. összehasonlító oxidációnál a megmaradt katalizátor és oldószer mennyiségét a pszeudokumol beadagolása után vittük be a rendszerbe. A III. összehasonlító oxidációnál a megmaradt katalizátort és oldószert (75%) a pszeudokumolM együtt adagoljuk. A fenti oxidációkra jellemző egyéb reakciókörülményeket az I. táblázatban szemléltetjük. Ebben a táblázatban „PSC" pszeudoikumolt, „MPA" metil-tftalsavakat,. „TMLA" pedig trimellitinkarbonsavat jelöl. I. táblázat összehasonlító oxidációs 'kísérletek Folyamatos szakasz: I. II. III. Hőmérséklet, C° Nyomás — at (kezdeti és végnyoimás) PSC adagolás kg/perc Átlagos levegő bevezetési sebesség — PSC/perc Átlagos 02 eltávozó gáztérfogat % Átlagos C02 eltávozó gáztérfogat % Oxigén reakcióképességi tartományok (kezdet —• vég) Reagált netto oxigén — mól/mól PSC m3 /lkg 184 180 218,3 11,9—13,3 11,9—28 24,5 0,22 0,20 0,27 3,29 2,81 3,80 8,8 11,7 5,7 1,1 0,9 3,6 0,15—0,038 0,102—0,009 0,15—0,104 2,61 1,41 2,26 5
