157976. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furazán-származékok előállítására

9 157976 10 oxál-aldoxim nátriumsójának oldata vörösesbarna színű kocsonyás masszává dermed, ezt szobahőfokon további 16 óra hosszat hagyjuk állni. Ezután az oldószert 30—40° hőmérsékletű fürdőben, vákuum alatt lepároljuk. A maradékból az etanolt oly módon távolítjuk el, hogy a maradékot benzolban oldjuk, majd a benzolt vákuumban lepároljuk és ezt a műveletet még kétszer megismételjük. Az így kapott szilárd maradékhoz 600. ml vizet adunk, amikoris zavaros oldatot kapunk. Ezt az oldatot éterrel mossuk a vörösesbarna színű, nem oldódó gyanták eltávolítása céljából. A vizes fázist azután elkülönítjük, 103 g káliumhidroxidot és 103 g hidroxilamin-hidrokloridot adunk óvatosan hozzá, majd az így kapott oldatból az oldott étert ledesztilláljuk, a visszamaradt oldatot visszafolyató hűtő alatt 2,5 óra hosszat forraljuk, azután pedig lehűtjük. Ennek során kristályok válnak ki, ezeket leszűrjük, vízzel mossuk, vákuumban 40° hőmérsékleten megszárítjuk, majd izopropanol és metilénklorid elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 3--amino-4-(3,4-xilil)-furazán olvadáspontja 111— 113°. 2. példa 2,13 g nátrium 50 ml absz. etanoílal készített oldatához 10,0 g butilnitritet, majd 13,0 g (2,6~xilil)-acetonitrilt adunk. A kapott világossárga oldatot szobahőfokon 24 óra hosszat keverjük, majd vákuumban, 40° hőmérsékletű fürdőben bepároljuk szárazra. A maradékból az etanolt teljesen eltávolítjuk oly módon, hogy a maradékot 50 ml benzolban oldjuk, az oldatot vákuumban ismét bepároljuk és ezt a műveletet többször megismételjük, Az ily módon olajszerű alakban kapott (2,6-xilil)-glioxilonitriloxim-nátriumsót 150 ml vízben oldjuk, az oldatot éterrel kétszer mossuk, a vizes fázist elkülönítjük és óvatosan hozzáadunk 19,0 g káliumhidroxidot és 19,0 g hidroxilamin-hidrokloridot. A kapott oldatot forrásig hevítjük, az oldott étert ledesztilláljuk és a visszamaradó oldatot visszafolyató hűtő alatt 2,5 óra hosszat forraljuk. A kivált olajszerű termék lehűléskor kikristályosodik. A kristályokat szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumban megszárítjuk. A kapott nyers terméket ciklohexán és petroléter elegyéből átkristályosítjuk; az így kapott 3-amino-4-(2,6-xilil)-furazán 65—66°-on olvad. 3. példa Az 1. példában leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: a) 2'-metil-acetofenonból butilnitrittel, nátriumetilát jelenlétében az (o-tolil)-glioxál-aldoxim nátriumsója, ebből pedig hidroxilaminnal a 3-amino-4-(o-tolil)-furazán, amely benzol és ciklohexán elegyéből kristályosítva 86—83°-on olvad; 5 b) 3'-metil-acetofenonból a (m-tolil)-glioxál-ítldoxim nátriumsója, amelyből végtermékként a 76—77°-on olvadó 3-amino-4-(rn-tolil)-furazánt kapjuk. 10 4. példa A 2. példában leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek: 15 a) o-tolil-acetonitrilből butilnttrittel és nátrium-etiláttal az (o-tolil)-glioxilonitriloxim nátriumsója, amelyből hidroxilaminnal a 3-amino-4-(o-tolil)-furazánt kapjuk, amely benzol és 2o ciklohexán elegyéből kristályosítva 86—88°-on olvad; b) m-tolil-acetonitrilből a (m-tolil)-glioxilonitriloxim nátriumsója, ebből pedig végtermék-25 ként a 76—77°-on olvadó 3-amino-4-(m-tolil)furazán; c) (o-etil-fenil)-acetonitrilből — vö. B. Van Zanten és mtsai, Rec. trav. chim. 79, 1211 30 (I960) — az (o-etil-fenil)-glioxilonitriloxim nátriumsója, ebből pedig végtermékként a 3-arnino-4-(o-etil-fenil)-furazán, amely benzol és benzin elegyéből átkristályosítva 55—56°-on olvad. 35 5. példa 0,1 g (3,4-xilil)-amino-glioxim (alfa-izomér) 5 ml 2 n nátriumhidroxidoldattal készített olda-40 tát 1,5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután lehűtjük a reakcióelegyet és éterrel extraháljuk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott kristályos maradékot izopro-45 panolból átkristályosítjuk. Az így kapott 3-amino-4-(3,4-xilil)-f urazán 111—114°-on olvad. Ez a gyűrűzárási reakció foszforoxikloriddal is lefolytatható. Ily módon azonban csak nehezen 50 szétválasztható keverékeket kapunk. v 6. példa 0,35 g alfa-(3,4-xilil)-alfa-benzoil-béta-ben-85 zoil-amino-glioximot 10 ml 20%-os vizes náíriumhidroxidoldatban szuszpendálunk. Az elegyet keverés közben vízfürdőn kb. 80° hőmérsékletre hevítjük 5—10 perc alatt. A kapott termék először a .folyadék felületén úszik, majd 60 a reakció folyamán szuszpenzióba megy. Lehűlés után a terméket éterrel extraháljuk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot izopropanolból átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta fi5 3-amino-4-(3,4-xilil)-furazán 109—112°-on olvad. 5