157975. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furazán-származékok előállítására
11 157975 12 -glioxilo-nitriloxim nátriumsóján keresztül a 3--amino'-4-(a,a,a-trifluor-m-tölil)-furazán, amely ciklohexán és benzol elegyéből és éter-petroléterelegyből átkristályosítva 88—89°-on olvad, egy másik kristály-alakja pedig 75—77°-on olvad ; d) (o-fluorfenil)-acetonitrilből (vö. G. A, Oláh és mtsai, J. Org. Chem. 22, 879, 1957) az (o-fluorfenil)-glioxilo-nitriloxim nátriumsóján keresztül a 3-amino-4-(o-fluorfeml)-furazán, amely izopropanolból kristályosítva lil4—4:li6°-on olvad; e) (o-klórfenil)-acetonitrilből (vö. J. F. Bunnett és mtsai, J. Am. Chem. Soc. 83,' 1691, 1961) az (o-klórfenil)-glioxilo-nitriloxi nátriumsóján keresztül a 3-amino-4-(o-klórfenil)-furazán, amely benzol és ciklohexán elegyéből kristályosítva 53—55°-on olvad. 4. példa. Az 1. példa a) bekezdésében leírthoz hasonló módon állítható elő az (a,a,d-trifluor-m-tolil)-glioxál-aldoxim nátriumsójából hidroxilaminnal a 3-amino-4-(a,a,a-trifluor-m-tolil)~furazán. A kiindulóanyagként említett nátriumsó 3'-trifluormetil-acetofenonból és butilnitritből állítható elő, az 1. példa b) bekezdésében leírt módszerrel. 5. példa. 7,8 g vízmentes nátriumkarbonát 50 ml vízzel készített oldatához 4,0 g (o-ríitrofenil(-glioxilo-nitriloximot (vö. R. Perrot, Compt. rend. 199, 585, 1934) adunk. Az (o-nitrofenil)-glioxilo-nitriloxim nátriumsójának így kapott oldatához 3,75 g hidroxilamin-hidrokloridot adunk, a reakcióelegyet 1 óra hosszat foraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük. A lehűlés során a kivált olajszerű termék kikristályosodik. A kristályokat szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és éterrel felvesszük. Az éteres oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott kristályos maradékot izopropanolból átkristályosítjuk; az így kapott 3-amino-4-(o-iiiírofenil)-furazán 111—112°-on olvad. 6. példa. a) ! 0,5 g 2^(p-klórfenil)-glioxilamidoxim-0-benzoiloximot 10 ml telített metanolos káliumkarbonátoldatban oldunk. A kapott oldatot szobahőfokon 30 percig állni hagyjuk, majd bepároljuk és a maradékhoz vizet adunk. Kristályos termék válik ki, ezt leszűrjük és vákuumban 60° hőmérsékleten megszárítjuk. Az így kapott nyers terméket izopropanolból átkristályosítva, 137—139°-on olvadó 3-amino-4-(p-klórfenil)-furazánt kapunk. A vizes alkoholos szüredéket 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk és a kapott savas szuszpenziót a képződött benzoesav-metilészter eltávolítása céljából éterrel mossuk. Az elkülönített vizes 5 fázist nátriumhidrogénkarbonáttal semlegesítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot benzol és metanol elegyéből átkristályosítjuk; az így kapott (p-klór~ 10 fenil)-amino-glioxim melléktermék 167—169°-on olvad. A fenti eljárás kiindulóanyagát, a 2-(p-klórfenil)-glioxilamidoxim 0-benzoilox)mját az aláb-15 bi módon állíthatjuk elő: b) 33 g (p-klórfenil)-glioximot 250 ml jégecetben oldunk. Ebbe az oldatba 45 perc alatt 12,9 g klórt vezetünk be. Gyengén exoterm 20 reakció indul meg, a reakcióelegy hőmérséklete emelkedik; 15—25°-ot meghaladó hőmérsékletemelkedés megelőzése céljából a reakcióelegyet időnkint jeges vízzel hűtjük. Az elegyet azután szobahőfokon még 4 óra hosszat keverjük, az-25 után a zavaros oldatot eredeti térfogatának egyharmadára bepároljuk és szobahőfokra hűtjük le. Ennek során a nyers termék kikristályosodik, ezt leszűrjük és kloroformmal forralva tisztítjuk. Az így kapott klór-(p-klórfenil)S0 -glioxim 191—193°-on olvad. c) 12,0 g b) szerint kapott glioxim-származékot 7,45 g benzoilkloriddal és 15 ml absz. benzollal 120° hőmérsékletű fürdőben 1,5 óra hosz-35 szat keverünk. Ennek során szuszpenzió képződik, ezt szobahőfokra hűtjük le, majd szűrjük. Az így kapott kristályos hyers terméket kloroformmal mossuk, majd megszárítjuk; a kapott nyers ' 0'^benzoil-íl-klór-2-(p-klórfsnil)-glioxim 40 170—175°-on olvad. d) 5,5 g c) szerint kapott monobenzoátot 500 ml éterben oldunk és a kapott oldathoz erélyes keverés közben hozzáadunk 6,5 ml 6 n ammó-45 niumhidroxidoldatot. Emulzió képződik, ezt szobahőfokon 16 óra hosszat keverjük. Az elegyet azután jégfürdőben lehűtjük, a levált kristályokat szűrjük és vízzel mossuk, majd vákuumban 60° hőmérsékleten megszárítjuk. A kapott 50 nyers terméket izopropanolból kétszer átkristályosítjuk; az így kapott (p-klórfenil)-glioxilamidoxirfi-O-benzoiloxim 154—155°-on olvad. 55 7. példa. 1 g 4-(m-1rifluormetilfenil)-furazán-3-karbaminsav-etilésztert 1 g káliumhidroxid 10 ml vízzel készített oldatában szuszpendálunk, ahol az anyag egy része oldatba megy. A szuszpenziót visszafolyató hűtő alatt forralva tiszta homogén oldatot kapunk. Ezt további 4 óra hoszszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd le-65 hűtjük. A levált terméket éterrel extraháljuk. A (]
