157965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav, illetve származékai előállítására
157965 9 10 10 órás állás után visszafolyató hűtő alatt tartjuk 1 órán át. Ezután a reakcióelegyből víztelenítés céljából 10 ml benzolt desztillálunk le és még forrón hozzáadunk 25 ml benzint. A sót néhány órai hűtés után szűrjük. A közel kvantitatív termeléssel kapott piperidin 2,3-diklór-4--butiril-fenoxiecetsavas só olvadáspontja 130— 132 Cd -nak bizonyul, és benzol-benzin 1:1 arányú elegyéből átkristályosítással 132—133 C°-ra emelkedik. Analízis: (C,7 H2:)Cl 2 NO/,) Számított: N: 3,72% Cl: 18,84% Talált: N: 3,66% Cl: 18,93% 8. Tetszésszerinti észterből a 7. példa szerint eljárva, de piperidin helyett megfelelő mennyiségű morfolint véve 85—90%-os termeléssel tudjuk előállítani a 120—122 C% olvadáspontú tiszta sót. Analízis: (C:I(; H 21 C1 2 N05) Számított N: 3,70% Talált: N: 3,61% Cl: 18,75% Cl: 18,59% 9. Ugyancsak tetszésszerinti ketoészterből 0,01 mólt véve és azt heterogén fázisban keverés közben 30 ml 5%-os forró sósavval vagy kénsavval kezelve 6 órán át, a hidrolízis kvantitatíve végbemegy. A lehűtés után kristályosodó ketosavat szétnyomkodás után szűrjük, 3X5 ml vízzel, 3 ml jéghideg 50%-os alkohollal és 3 ml benzollal mossuk. A 90% feletti termeléssel előállított ketosav olvadáspontja 110—112 C°. Ez a termiek S^szeres mennyiségű benzolból átkristályosítva 93—95%-os hozammal 114— 115 C°-on olvadó 2,3-diklór-4-butirdl-fenoxiecetsavat eredményez. 10. A 2. példa vagy az 5—8. példák bármelyikével előállított ammóniumsókból az 1. példa szerint eljárva, 114—115 C° olvadáspontú, 2,3--diklór-4-butiril-fenoxiecetsav állítható elő. 11. Az 1. vagy 2. példák szerint előállított nyers vagy frakcionált desztillációval tisztított ketoészterből a 9. példa szerinti savas hidrolízissel, 100—112 C° között olvadó szennyezett, 2,3--diklór-4-butiril-fenoxieeetsavat állítunk elő, majd 0,6 g nyers ketosavat 3 ml benzolban oldunk és hozzáadunk 0,15 ml dietilamint, amire a só kiválása rögtön megindul; 3 ml benzin hozzáadása, szűrés és a kristályok 2X0,5 ml benzolbenzin 1:1 arányú elegyével végrehajtott mosása után 0,72 g (96,2%) anyagot kapunk. Op.: 136—137 C°. A továbbiakban a 10. példa (azaz az 1. példa utolsó bekezdésében leírt lépés) szerint eljárva 114,5—115 C° olvadáspontú 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsavat kapunk. Lényegében azonos eredményt kapunk akkor, ha az irodalmi anterioritások bármelyike szerinti módon előállított ketoészterrel végezzük a fenti műveletet. 12. Négynyakú 250 ml-es gömblombikot keverővel, belső hőmérővel és hűtővel szerelünk fel. A gömblombikba 27 ml (0,262 mól) butirilkloridot öntünk, erőteljes keverést és jegesvizes 5 hűtést alkalmazva 2 C°-ra hűtjük le és 10 perc alatt 69 g (0,517 mól) vízmentes szublimált alumíniumkloridot adagolunk hozzá. Ezután 1 órán át keverjük, miközben az alumíniumklorid csaknem teljesen feloldódik. A 2—3 C°-os elegyhez 10 10 perc alatt 30 g (0,128 mól) 2,3-diklór-fenoxiecetsav-metilésztert adagolunk. Ezután az elegy hőmérsékletét 90 perc alatt lassan 54—55 C°-ra emeljük. Kezdetben az elegy az erős sósavgáz fejlődéstől habzik, színe vilá-15 goslilából fokozatosan sötétlilává változik, 70 perc múlva a sósavfejlődés csökken. Ezután a reakcióelegyet még 30 percig 54—55 C°-on tartjuk, majd a lombik sűrű, viszkózus tartalmát 500 g jég és 60 ml tömény sósav elegyébe csur-20 gátjuk, a lombikba tapadt mézgát is az elegybe visszük, végül a hideg, sósavas eleggyel jól kiöblítjük. A kivált észter olajos anyag. Rögtön 2X100 ml benzollal kirázzuik, majd a benzolo.s fázist néhány órán át 5 g vízmentes nátrium-25 szulfáton szárítjuk. Szűrést, 20 ml benzolos utánmosást alkalmazva a benzolos oldatot bepároljuk. A maradékot vákuumban frakeionáltan desztillálva 32 g főpárlatot kapunk. F. p.-ja 0,25 Hgmm nyomásnál: 177—181 C°. S0 A főpárlatot 15 ml benzolban 50—60 C°-on oldjuk, és hozzáadunk így melegen, kezdődő zavarosodásig extrakciós benzint (kb. 30 ml-t). Jegesvizes hűtés és kapargatás közben megindul 35 a kristályosodás, majd részletekben, kevergetés közben még benzint adunk hozzá, összesen 150 mk Ezután —20 C°-ra hűtjük, szűrjük, végül 4X10 ml benzol-benzin 1:10 arányú —20 C°-os elegyével mossuk. 40 Hozam: 30,5 g 2,3~diklór-4-butiril-fenoxiecetsav-metilészter, Op.: 45—47 C°. Fehér kristályos por. 45 Szabadalmi igénypont Eljárás nagy tisztaságú (I) képletű 2,3-diklór-4-butirilfenoxiecetsav, illetve származékai előállítására —, a képletben X hidrogént, metil-, vagy etilgyököt jelent, vagy olyan —NHR^R3 50 csoportot, amelyben R*R2 és R 3 egymástól függetlenül hidrogént, vagy 1—5 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy R1 hidrogént jelent és ugyanakkor R2 és R 3 az NH-csoporttal együtt piperidin-, vagy morfolin-gyűrűt alkot azzal 55 jellemezve, hogy a) 2,3-diklórfenol-alkálisót monohalogénecetsavmetil-, vagy etilészterrel reagáltatunk, vagy 60 b) 2,3-diklórfenoxiecetsavat metanollal vagy etanollal észterezünk ásványi sav katalitikus mennyiségének jelenlétében, majd a kapott (II) általános képletű új 2,3-diklór-fenoxiecetsavalkilészterből a képletben R metil-, vagy etilgyö-65 köt jelent — és n-butirilkloridból, célszerűen f>
