157942. lajstromszámú szabadalom • Katalizátor paraffinszénhidrogének dehidrogénezésére

157942 3 4 A találmány szerinti katalizátor hordozó-alkotórészként szintetikus, gamma-, éta- vagy théta alumíniumoxidot, egy alkálifémet, a periódusos rendszer 8. oszlopába tartozó fémet, és ar-5 zent, antimont, bizmutot vagy ezek valamely vegyületét tartalmazza. még nem mennek végbe, a paraffinszénhidrogének alig vagy egyáltalán nem alakulnak át. Alkalmas dehidrogénező katalizátorokkal ez a nehézség elkerülíhdtő, imént ezek. lehetővé teszik a dehidrogénezés viszonylag alacsony hőmérsékletű végrehajtását anélkül, hogy túlzott krakkolódás következnék be. Elismerjük, hogy az ismert dehidrogénező eljárások bővelkednek olyan katalizátorok alkalmazására vonatkozó javaslatokban, amelyek elősegítik paraffinoknak alacsony hőmérsékleten olefinekké való átalakítását. Az ilyen katalizátorok általában a periódusos rendszer 6. és 8. oszlopába tartozó egy vagy több fémből, illetve ezek vegyületeiből állnak. Ezeket a katalizátorokat Vagy hordozó nélkül, általában por vagy apró szemcse alakjában, vagy egy alkalmas tűzálló szervetlen oxid hordozóra felvive alkalmazzák. Így például katalizátorösszetételeket javasoltak egy vagy több következő fémmel: króm, volfrám, molibdén, vas, kobalt, nikkel, platina, palládium, irídium, ruténium, ródium, ozmium, és ezek különféle vegyületei és keverékei. Ezeket rendszerint egyesítik egy vagy több szervetlen oxidból álló hordozóalkotórésszel, ezek például alumíniumoxid, sziliciumdioxid, cirkóniumoxid, magnéziumoxid, tóriumoxid, hafniumoxid, titándioxid és bóroxid. Az ismert dehidrogénező katalizátorok széles választéka ellenére a gyakorlatban kitűnt, hogy az ismert katalizátoroknak vagy több velejáró hátrányuk van, amelyek csökkentik az alkalmasságukat. Egyes katalizátorok túlságosan aktívak, oly mértékben, hogy a nemkívánatos mellékreakciókat is elősegítik még alacsony hőmérsékleten is. Mások túlságosan inaktívak alacsony hőmérsékleten ahhoz, hogy elfogadható mértékben elősegítsék a dehidrogénezést. Ismét mások nem elég állandók, azaz nem hatékonyak elég hosszú ideig, és ezért nem járulnak hozzá az eljárás gazdaságosságához. Egy alkalmas katalizátor választásának számos nehézsége közé tartozik a reakcióegyensúly figyelembevételének szempontja. A dehidrogénezést általában 400 és kb. 700 C° közötti hőmérsékleten, 0 és 6,8 att közötti nyomáson, kb. 1,0 és kb. 10,0 közötti óránkénti folyadéktérsebességgel és a paraffinszénhidrogén móljára számított kb. 1 — kb. 10 mól hidrogén jelenlétében végzik. Egyensúlyi átalakulásnál vagy ennek közelében dolgozva az alkalmazott katalizátor természetétől vagy a dehidrogénezést elősegítő képességétől függetlenül különféle mellékreakciók, többek közt legalább némi krakkolódás is elő szokott fordulni. így például izobutadiénnek egyensúlyi viszonyokhoz közeli dehidrogénezése esetén jelentős izomerizálódás következik be nbutánná. Ez, valamint egyéb mellékreakciók nyilvánvalóan károsan hatnak az izobutilén átalakítás hatásfokára, és csökkentik az eljárás gazdaságosságát. A találmány tárgya egy újszerű négy összeteyős katalizátorkészítmény, amely kiválóan alkalmas az ismertetett dehidrogénező eljárásban való használatra. Egy telített szénhidrogént úgy dehidrogénezünk, hogy dehidrogénezési körülmények között érintkezésbe hozzuk a fent ismertetett katalizátorral, és kinyerjük a keletkezett dehidrogénezett szénhidrogént. Egyik különösen előnyös katalizátor egy kb. 0,05 — kb. 5,0 súly'% 8. csoportbeli nemesfémet, elsősorban platinát tartalmazó litiumozott alumíniumoxidból és a nemesfém egy atomsúlynyi mennyiségére számítva 0,20—0,45 atomsúlynyi arzénből, anitimoinból vagy bizmutból áll. A katalizátor jelenlétében végzett eljárásban, bár jó eredmények érhetők el kb. 400 és kb. 700 C° között, előnyös kb. 525 és 625 C° között dolgozni. A dehidrogénezési nyomás 0 és kb. 6,8 att között változik, és előnyösen meghaladja a kb. 0,68 att-t, de nem nagyobb, mint kb. 2,72 att. A nyomást a reakciószakaszban nyomás alatti hidrogén recirkuláltatásával tartjuk fenn, amikor is a hidrogén és a betáplált szénhidrogén mólaránya kb. 1:1 és 10:1 között van, a szénhidrogén betáplálásának üteme pedig akkora, hogy az óránkénti folyadéktérsebesség (az óránként betáplált szénhidrogén térfogatának és a reakciózónában levő katalizátor térfogatának viszonya) 1,0 és kb. 10,0 között legyen. Bár az itt leírt eljárás különösen előnyös viszonylag kis molekulasúlyú, azaz molekulánként 3—5 szénatomot tartalmazó paraffinszénhidrogónak dehidirogéneígésére, szokatlanul jó eredményekéit érhetünk el, amikor a betáplált anyag molekulánként 6—18 szjénatomoit tartalmazó paraffinsizénhidrogénekből áll. Mint az alábbiakban közölt példákból kitűnik, n-undekán, n-dodelkán és n-itiridekán sikeresen dehidrogénezhető olefineikké. Mint már közöltük, a katalizátorkészítmény negyedik összetevője arzén, antimon, bizmut, vagy ezeknek a vegyülete. Ezek közül előnyös az arzén és az antimon, különösen előnyös az arzén. Ezeket a katolikus lassítókat a 8. csoportbeli fémösszetevő mennyiségén alapuló arányban alkalmazzuk. így például az arzén kívánatos mennyisége 0,20 és 0,45 atomsúly-egy atomsúly platinára számítva. Eszerint előnyösen a katalizátorkészítmény alumíniumoxidot, lítiumot, 0,05—5,0 súly% platinát és a platinához képest 0,20—0,45 atomsúlynyi arzént tartalmaz. Megjegyzendő, hogy a különféle katalitikus összetevők tényleges állapotától függetlenül ^a koncentrációkat úgy számítjuk, mintha elemi fémként lennének a készítményben. . . 15 20 25 30 35 40 45 50 S5 60 2