157927. lajstromszámú szabadalom • Eljárás radioszénnel jelzett alkálicianidok előállítására
157927 dióaiktivitásának fele elvész, mert a kicserélődés •folytán opitámálisan a radioaktivitás fele épülhet csak a kálciumanidba. Ez magas fajlagos aktivitású jelzett vegyületek előállításét, lehetetlenné teszi. Ismeretes néhány gázfázisú reakció is a jelzett alkálicianidok előállítására, így pl. amorf elemi szén és NH3 reakciójával 1000 C°-on állítható elő KáMunnanid [irodalom: R. Abrams, J. Am. Chem. Soc. 71., 3835 (1949); R. B. Loftfield, Nucleonics 1., 54 (1947)]. Ugyancsak gázfázisú szintézis segítségével állítja ölő Mlürikó S. és Bánfi D. a káliumcianidot, amelynek során a jelzett széndioxidot metánná konvertálja, majd a metánt megfelelő katalizátor segítségével alakítja át hidrogéncianiddá (irodalom: Mlinkó S. és társai, magyar szabadalom száma: 152 035.). Mindkét eljárás azonban túlságosan bonyolult és nehezen kezelhető. A káliumcianid előállítására irányuló kísérleteink során azt találtuk, hogy alkálikarbonátok (Na, K) ammóniaáramban 650—700 C° között kvantitatív alkáliciánamidokká alakulnak. Az alkáliciánamidók ellentétben az alkáli földfém dánamidotkkal, amelyek még 1000 C° körüli hőmérsékleten sem szenvednek termikus bomlást, már 700 C° körüli hőmérsékleten is bizonyos fokú termikus bomlást szenvednek a megfelelő alkálicianidok képződése közben. Ez a bomlás reduktív közegben — H2 áramban — meggyorsul és a reakció gyakorlatilag teljéssé tehető. Eljárásunk szerint a radioszenet hordozó báriumkarbonátból a példában vázolt készülékben alkáli «CiVt, pl. K214 C0 3 -at alítottunk elő, majd a jól kiszárított káliumkarbonátot kemencében (lásd l. ábra) 050—700 C°-on tartjuk ammónia áramban 2 órán keresztül. Ezután az ammónia áramot felváltjuk H2 áramra és ugyancsak 2 órát tartjuk 650—700 C°-on. Az említett két reakciót egy ugyanazon platinatégelyben végezzük, amely a katalizátor szerepét is betölti a reakció folyamán. A kapott káliumcianidot' extrakciós berendezésben ammóniás extrakcióval tisztítjuk. Eljárásunk előnye — bár igényli a jelzelí báriumkarbonát konverzió megvalósítását — hogy lényegileg egy lépésben a jelzett alkáli, pl. káliumkarbonátból káliumcianid állítható elő teljes biztonsággal, gyakorlatilag kvantitatív termeléssel, könnyen kivitelezhető apparatúrával. Vizsgálataink során bebizonyosodott, hogy a nagy tisztaságú alkálicianid előállítása szempontjából feltétlenül szükséges az alkáliföldfémkarbonát — alkálikarbonát konverziót a többi reakciólépéstől elválasztani. Alkalmazott körülményeink között ugyanis ily módon az alkáliciánamid képződés kvantitaltívvá tehető. A képződött alkáliciánamid az újszerűen alkalmazott reduktív közegben ezek után teljesen alkálicianiddá alakítható. A reakciólépések ily módon történt megválasztásával a kémiai mechanizmus szabatosan kézben tartható. Már a reakció során is nagy tisztaságú káliumcianidot kapunk, az ammóniás extrakció után a termék jobb, mint 98%-os tisztaságú. PÉLDA • a) A radioszenet hordozó báriumkarbonátból az 1. ábrán látható készülékben történik a jel-10 zett alkálikarbonát szintézise (példánkban a káliumkarbonátból előállítható káliumcianid szintézisét ismertetjük). Az R reakcióedénybe bemérünk frissen tisztí-15 tott fém káliumot (10 mM) és az egész rendszert a T csapok megfelelő állítása mellett légtelenítjük. Ezek után a Tg csap megfelelő elforgatásával az R reakciós edényt és M manométert a rendszer többi részétől izoláljuk, majd a mágne-20 ses keverő beindítása után az U csepegtető tölcsérből mintegy 3 ml kiforralt és CO2 mentesített desztilüálit vizet, engedünk óvatosan a fém káliumra. A reakcióban fejlődő hidrogéngázt a Tß csap időnkénti elforgatásával fokozatosan el-25 távolítjuk. A reakció befejeződésével az R edényt cseppfolyós levegővel lehűtjük és az egész rendszert ismét légtelenítjük. Ezután T2, TV„ T-, és T(; csapokat elzárjuk, majd a T.s csap megfelelő elforgatásával az A feltáró rendszerbe cc. H2SO/r et engedünk az előzetesen a fém káliumra számított equimoláris mennyiségben bemért Ba^'COa-ra (5 mM). A reakcióban keletkezett KC02-ot Csi csapdában cseppfolyós levegővel kifagyasztjuk, amelynek mértékét az Mt manométeren ellenőrizzük. Kifagyasztás után T2 és T4 csapok megfelelő elforgatásával a rendszert ismét légtelenítjük. T2 csapot ismét zárjuk és Ti csap megfelelő elforgatásával az A feltárórendszert a készülékből kiiktatjuk. Csj csapdáit cseppfolyós levegővel lehűtjük és T5 csap elforgatása után a Csi csapdában kifagyasztott '''CC^-ot, a hűtőközeg aceton-szénsavhó elegyre történő kicserélése után Cs2 csapdába desztilláljuk. A desztillálás befejezése után T5 csapot lezárjuk, Tg-ot nyitjuk, CS2 csapda hűtését aceton-száraz-45 jégre cseréljük, majd R edény hűtését megszüntetve a 1/l CC>2-ot keverés közben a tömény kálilúg oldatban elnyeletjük. Az elnyelés mértékét M manométeren követhetjük. A reaikció befejeztével a vizes K2 14 CC>3 oldatot a készülékben 50 a csapok megfelelő elfordítása után liofilizáljuk. A légszáraz anyagot az R reakció edényből gyorsan egy fedeles bemérő edénybe gyűjtjük és vákuumban 100 C°-nál Fischer-pisztolyban szárítjuk. Hozam: 4,9 mM (98%). A levegő C02 tartal-55 mának tökéletes kizárása esetén a fajlagos aktivitás azonos lesz a kiindulási Ba14 CO : ) fajlagos aktivitásával, A karbonát tartalom jobb, mint 98%, lúgtartalom gyakorlatilag nincs. b) A jelzett alkálikarbonát konverziója jelzett 60 alkálicianiddá. Az előbbiek szerint előállított K2 1/ 'CÖ3-ot egy Pt-tégelybe visszük át, majd elhelyezzük a 2. sz. ábrán látható készülékbe. A T, T2 , Tj és T4 csapok megfelelő állításánál 65 ammónia gázt vezetünk keresztül a rendszeres 30 35 2
