157918. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furán- és tiofén-származékok előállítására
11 157918 -• 12 zett oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 2 órán át keverjük, majd 1 liter jegesvízbe öntjük. Az elegyet 4 napon át szobahőmérsékleten tartjuk, majd 4X200 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktokat egymás után 3X200 ml vízzel, 2X200 ml 10 súly/tf%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattial és 200 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott halványsárga olaj egy részét (1,75 g) 15 ml etanoűal, 40 ml vízzel és 15 ml 11 n nátriuirihidroxid-oldattal 3 órán át viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet 100 ml jegesvízhez adjuk és 3X20 ml éterrel extraháljuk. A vizes réteget 2 n ecetsavval megsavanyítjuk és 3X20 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktokat 2X30 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és viszonylag finom vákuumban (0,5 Hgmm) foepároljuk. A visszamaradó szilárd anyagot kevés éterben oldjuk majd 4 térfogatrész petroléterti (f. p. 60—80 C°) adunk hozzá. A kapott kristályos a-(4-bróm-5-p-j klórfeniltien-2--il)-ecetsav 136—137 C°-on olvad. 10. példa: 2 g 2-cianometili-5-p-j klórfeniltio , fent 10 g nátriumhidroxid 100 ml vízzel képezett oldatával 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegyet lehűtjük, mikor is az 5-p-klórfeniltien-2-il-ecetsav nátriumsója kiválik. A sót leszűrjük, 50 ml 1:1 térfogatarányú metanol/víz eleggyel kezeljük és a nyers savat a felül elhelyezkedő folyadékból 3 ml jégecettel kicsapjuk. A savat oly módon tisztítjuk, hogy 120 ml 2 n ammóniumhidroxiddal extraháljuk, az extraktot szűrjük és a szűrletet 2 n ecetsavval 0 C°-on megsavanyítjuk. Az ily módon kapott 5-p-iklórfeniltien-2-il-ecetsav-hemihidrát 140—143 C°-on olvad. 11. példa: 6 g metil-5-p-klórf eniltien-2-il--acétát, 5 g nátriumhidroxid, 20 ml etanol és 50 ml víz elegyét 3 órán át visszafalyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet 100 ml vízzel és 10 ml etanollal hígítjuk, szűrjük, a szűrletet 5 C°-ra hűtjük és 2 n ecetsavval pH 4,5 értékre savanyítjuk. A kiváló csapadékot szűrjük, 100 ml 2n ammóniumhidroxid-o'ldattal extraháljuk és az extraktot 2 n ecetsavval pH 4,5 értékre savanyítjuk. Az elegy szűrése után 140—143 C°-on olvadó 5-pJ klórfeniltien-2-il-ecetsav-hemihid , rá , tot kapunk. 12. példa: 50 mg 5j p-klórfeniltien-2-il-eoetsaviat 10 ml nátrium felett szárított benzolban oldunk. Az oldathoz 1 ml tiomlkloridot adunk és 2 napon át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az illékony komponenseket vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat '5 ml benzolban felvesszük és 1 ml piperidint adunk hozzá. A kiváló piperidin-hidrokloridot 30 perc múlva leszűrjük, a. 5 szűrletet vákuumban bepároljuk és híg sósavval kezeljük. Az ily módon íkapott l-«H(5-p-ikiLórfeníltien^-il^icetiil-pijpefridiin 74—76 C°-on olvad. Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy etanol helyett nbutanolt alkalmazunk. Az ily módon kapott n-butil-5-p-klórfenilítien-2-il-acetát 34—35 C°-on olvad. 14. példa: 2 g metil-5^p-klórfeniltien-2-il-aeetátot 5 ml benzilalikohol, 100 ml toluol és 0,1 ml dibutil-ón-dilaurát elegyében yisszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A gőzöket Dixon-gyűrűkkel töltött, változtatható levehető fejjel ellátott 12 inches frakcionáló oszlopra vezetjük. A metanolt és a toluolt 4 órán át lassan ledesztilláljuk. A 4. óra végén csak toluol desztillál le. A lombikban levő maradékot 12 inch hosszú és 1 inch átmérőjű Florisil-oszlopra visszük és az oszlopot toluollal eluáljuk. Az eluátumot. bepároljuk és a maradékot kevés jéghideg, metanollal kezeljük. A kapott kristályos benzil-ö-p-Jklórfeml-tíen-2-il-acetát 71—72 C°-on olvad. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként az acetát helyett dimetil-a-(5-p-k:lórfeniltien-2-il)-malonátot alkalmazunk. Az ily módon kapott dibenzil-a-(5-p-klórfeniltien-2-il)-malonát 94 C°-on olvad. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy benzilalkohol helyett fenolt alkalmazunk és a reakcióelegyhez további katalizátorként 0,2 mól nátriumfenolátot adunk. Az ily módon kapott fenil-5-p-klórfeniltien-2-il-acetát 101—103 C°-on olvad. 15. példa: 1 g 2-cianometil-5-p-klórfeniltiofént 100 ml acetonban oldunk. Az oldathoz előbb 20 ml 30 súiy/tf%-os vizes hidrogénperoxidot majd 10 súly/tf%-os vizes nátriumkarbonát-oldatot adunk. Az elegyet 4 napon át szobahőmérsékleten tartjuk, majd szűrjük és a szűrletet vákuumban kis térfogatra bepároljuk, A hűtéskor kristályosan kiváló nyersterméket metanolból kristályosítjuk. Az ily módon kapott ce-(5-p-klórfeniltien-2-il)-acetamid 209—210 C°-on olvad. 16. példa: 2,3 g nátrium 100 ml metanollal képezett oldatához 6,95 g hidroxil-amin-hidrokloridot adunk. Az elegyhez 1 g metil-<2-metiI-5-fenil-10 13. példa: 20 25 S0 35 40 45 50 55 60
