157900. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett alkándiolok előállítására
3 157900 4 Rí jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — közömbös oldószerben, valamely komplexfémbidritddel redukálunk. Ez a redukció eredményesen végezhető lítiumalumfaiumhidriddel, dietiléterben, szobahőmérsékletein. Egyéb redukálószerként alkalmas komplex íómhidridek pl. a lítiumgalliumhidrid, magnéziumalumíniumhidrid, litiumbórhidrid, cinkalum|niumhidrid stb. Oldószerként dietiléter helyett más éter-jellegű oldószerek, mint tetrahidrofurán vagy 1,2-dimetoxietán is jól használhatók. Az eljárás szobahőfokon folytatható le, de alkalmasak más hőmérsékletek is 0 C° és 50 C° között. Redukálószerként előnyösen lítiumalumíniumhidridet, oldószerként dietüétert alkalmazhatunk és a redukciót kb. 15—40 C° hőmérsékleten folytathatjuk le. A kiindulóanyag'ként felhasználásra kerülő 2--(rövidszémláncú aIkil)-3,3,3-triiklór-tejsav ill. ennek rövidszénlánoú alkilészterei triklór-piroszőlősavból ill. ennek rövidszénláncú alkilésztereiből állíthatók elő valamely rövidszénláncú alkil-' magnéziumhalogeniddel, mint metil-, etil- vagy propilmagnéziumklorid-, -bromid vagy -jodid segítségével, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, mind dietiléterben, kb. —30 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten. A 2-metil-3,3,3^triklórtejsav és ennek metilésztere már ismert vegyületek. A találmány szerinti eljárás egy másik lehetséges kiviteli módja értelmében az alábbi (Ib) általános képletnek megfelelő helyettesített 1,1,1--triklór-2,3-dihidroxi-propánok OH OH ! •! C1S C — C — C — R 3 (Ib) H R2 — e képletben R2 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkilgyököt, R?, rövidszénláncú alkilgyököt képvisel — oly módon állíthatók elő, hogy valamely, az alábbi (III) általános képletnek megfelelő vegyületet OAc CI3C —CO —C —R3 (III) R2 — e képletben Ac acetilgyököt képvisel, R2 és R3 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — a reakció szempontjából közömbös oldószerben valamely komplex fémhidriddel redukálunk. Ez a redukció eredményesen folytatható le dietiléterben, szobahőmérsékleten, 0,6—1,2 mólekvivalens lítiumalumíniumhidrid segítségével. Ilyen körülmények között a karbonilcsoport redukciója és az acetilcsoport lehasítása ugyanabban a reakciólépésben megy végbe. A terméket a szokásos módon különíthetjük el a reakció-5 elegyből és desztillálás, szüblimálásr kristályosítás vagy e módszerek kombinálása útján tisztítható. A (III) általános képletű kiindulóanyagok az alábbi (IV) általános képletű vegyületekből OH I' HC =;C — C — R3 (IV) — ahol R2 és R.i jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — állíthatók elő, higany(II)-acetáttal valamely a reakció szempontjából közömbös oldószerben, mint metanolban vagy kloroformban történő reagáltatás, majd a kapott higanytartalmú komplexnek — kívánt esetben ennek elkülönítése után — valamely klórozott rövidszénláncú aillkálban, mint kloroformban lefolytatott klórozása útján. Nyilvánvaló, hogy előnyös e két reakciólépést ugyanazon oldószerben lefolytatni és így a közbenső termékként kapott higanylartalmú komplex elkülönítését mellőzni. A (Ib) általános képletű vegyületek oly esetekben, amikor R2 és R3 különböznek egymástól, két aszimmetrikus szénatomot tartalmaznák. Ilyen vegyületek tehát, mint az l,l,l^triklór-2,3--dihidroxibután, két racem diasztereoizomér alakiban, a d,l~treo- és a d,l-eritro-alakban fordulhatnak elő. Ezek a diasztereozimér racemátol< egymástól különböző fizikai tulajdonságokat mutatnak és így fizikai módszerekkel, mint frakcionált desztillálással vagy frakcionált kristályosítással elválaszthatók egymástól. Az egyes racemátok optikai rezol válása ismert . módszerekkel történhet. A diasztereoizomér l,l,l-triklór-2,3--dihidroxi-butánok kon figura dójának megállapítása a színképek és a dipólus-momentumok alapján .történt. A találmány ^zerinti új vegyületek előállítási módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő szonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. A példákban a hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. 1. példa d,l-treoil ,1 ,!l-triklór-2,3-dihidroxi-bután. a) 1,5 mól higany (Il)-aeetát 1 ,S liter metanollal készített szuszpenziójához 0,5 mól 3-butin-2-olt adunk. Az alkohol hozzáadásának hatására hő fejlődik és a képződött komplex kiválik az oldatból. Ezt szűréssel elkülönítjük és kloroform-15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
