157830. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi-csoporttal helyettesített alkánkarbonsavak előállítására
5 157830 6 valamely (IV) általános képletű 2-(bidroxi-benzilidén)-l,3-diketont valamely bázis jelenlétében megfelelő éterezőszerrel kezelünk, majd az így kapott (V) általános képletű [(2,2-diacilvinil)fenoxi]-alkánkarbonsavas sót a reakciókeverék megsavanyításával a megfelelő karbonsavvá alakítjuk át. A reakciónál bázisos anyagként pl. alkálifémkarbonátok, pl. káliumkairbonát, alkálifémalkoxidok, pl. nátriummetoxid, káliummetoxid, nátriumetoxid stb. használható. Ez a módszer oly (Ha) általános képletű [(2,l2-diacilvinil) f enoxi] ^alkánkarbonsavak előállítására alkalmas, amelyek a karboxil-csoport és az oxigéngyökök között, egy vagy három szénatomból álló alkilénláncot tartalmaznak. Ennek megfelelően az alkalmazott éterező reagens valamely XM^H^-COOM általános képletű hailiogénalkánikarbonsav, ahol X 1 szubsztituens halogénatom, pl. klór-,, bróm- vagy jódatom stb., míg a -CwH 2u ^csopoirt metilén- vagy trimétilén^gyök, M pedig hidrogénatom, vagy valamely alkálifémhidnoxidból, alkálifémkarbonátból stb. származó kation, mint nátrium- vagy kálium4íiation. A leírt reakciót a C reakcióvázlaton szemléltetjük, aíhol R1 , R 2 , X, X1, M, m és w jelentése a fentiékkel egyezik, H+ pedig valamely szerves vagy szervetlen savból, mint pl. sósavból levezethető kation stb. E reakcióvázlat szerint éterező reagensként valamely halogénalkánkarbonsavat használunk, a bázisos reagens pedig káliumíkarbonát. Megjegyezzük azt, hogy a halogénalkánkarbonsavak alkálifémsói is felhasználhatók analóg eljárás során, bázisos reagensként pedig náMumkarboinát vagy alkálifémalkoxidok is használhatók. A reakció oldószeres közegének kiválasztása nagymértékben függ a reagensek jellegétől, általában azonban tetszés szerinti oldószer használható, amely a fenti reakcióban teljesen iners módon viselkedik és amelyben az alkalmazott reagensek megfelelő oldhatósággal rendelkeznék. Főként az etanolt és ácetont találtuk előnyös oldószernek a fenti reakció kivitelezése során. A reakció környezeti hőmérsékleten is végbemegy, álitalában azonban kevéssel a környezeti hőmérséklet felett folytatjuk le. A karboxil-csoport és oxigén gyök közötti alkilónláncban két lineáris szénatomot tartalmazó [(2,:2-diacilvin:il)-fienoxi]-Jalfeänkarbonsavakat a (IV) általános képletű 2-(hidroxibenzilidén)-l,3--diketonok éterezése útján szintén előállíthatunk, ekkor azonban az előző éterezési módszernél használt halögérialkánkarbonsav fémsója helyett propiolaktont vagy ennek megfelelően helyettesített származékát alkalmazzuk. A reakciót ilyen esetben is egy bázis, mint nátriumhidroxid valamely vizes oldata jelenlétében vezetjük előnyösen emelt hőmérsékleten a közeg forrponthőmérsékletén. A közbenső (VI) általános képletű sószármazékot megsavanyítjuk, amikoris a (IIb) általános képletű vegyületet kapunk. Ez utóbbi reakciót a D reakcióvázlaton ábrázoljuk, ahol R1, R 2 , X, M, m és H+ jelentése a fentiekkel egyezik, míg az R6 gyökök hidrogénatomot vagy metil csoportot jelentenek, azzal a megszorítással, hogy csak az egyik R6 szubsztituens lehet metilcsoport. 5 A [(2,2-diacilvinil)-fenoxi]-alkánkarbonsav kiindulóanyagok előállítására használható harmadik eljárásban valamely (VII) általános képletű [(2,2-diacilvinil)-f enoxi] -alkánkarbonsavésztert hidrolízisnek vetünk alá. A hidrolízist 10 szokásos módon végezzük, így a (VII) általános képletű észtert valamely sav vizes oldatával, pl. sósavoldáttal kezeljük. Ebben az esetben oldószerként ecetsavat használhatunk. A hidrolízist alternatív módon egy bázis vizes oldatával, pl. 15 vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal is lefolytathatjuk, a lúgos hidrolízisnél oldószerként célszerűen valamely rövidszénláncú alkanolt használunk. Ha á hidrolízist valamely vizes lúgoldattal végezzük, akkor az intermedier karbonsa-20 vas sót savval kezeljük a kívánt (II) általános képletű karbonsav előállítása céljából. Ezt a módszert az E reakcióvázlaton szemléltetjük, ahol R1, R 2 , X, m és n jelentése a fentiékkel egyező, míg R7 valamely szénhidrogéngyök, 25 vagyis kizárólag szénből és hidrogénből álló szerves gyök, pl. alkiíl-csoport stb. A [(2,2-diacilvinil)fel noxi]-alkánik!arbonsavas kiindulóanyagok előállításánál közbenső termék-30 ként használt (III) képlétű f ormil-helyettesített fenoxialkánkárbonsavak, a (VII) képletű [(2,2--diacilvinil)-f enoxi] -alkánkarbonsavészterek és a (IV) altalános képletű 2-í(hidroxibenzilidén)-1,3-diketonok előállítása a bejelentő korábbi 35 szabadalmi bejelentésében van ismertetve. A találmány szerinti (I) általános képletű [(1-organoitio-2,;2-diaíciletil)f enoxi]-alkánkarbonsavak előállítását az alábbi kiviteli példákban 40 részletezzük. A kiviteli példák kizárólag szemléltetési célokat szolgálnak és a találmány oltalmi körében levő (I) általános képletű vegyületek bármely ismert analóg módszerrel is elkészíthetők, ha a példákban szereplő kiindulóanya-45 gok helyett más kiindulóanyagokat alkalmazunk. . 50 1. példa [2,3-diklór-4-(l-metiltio-2-acetil-3-oxobutil)-f enoxi] -ecetsav 55 A lépés: [2,3-diklór-4-(2,2^diacetilvinil)-fenoxi] -eoetsav-etilészter 41,6 g (0,15 mól) (2,3-diklór-4-formilfenoxi)-ecetsav-etiilészíert, 16,5 g (0,165 mól) acetilace-60 ton, 200 ml etanol és 3 ml piperidin keverékét 45 -C°-on 25 percig melegítjük, míg átlátszó oldat képződik. Az oldatot szobahőmérsékleten 22 óra hosszat állni hagyjuk, majd lehűtjük. A kivált kristályokat szűréssel elkülönítjük, ami-65 kőris 48,5 g (90%) [2,3-diklór-4-(2,2-diacetilvi-3
