157792. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mikroporózus fóliák előállítására
3 157792 4 talmazó előadduktként különösen azok a vegyületek váltak be, amelyeket feleslegben alkalmazott kis molekulasúlyú poliaminok vagy hidrazinok és NCO-végcsoportokat tartalmazó vegyületek (a továbbiakban A előadduktok) addiciója után oldatban állítanak elő (lásd az 1122 254 illetve 1 138 220 számú német közzétételi iratokat). Kis molekulasúlyú poliaminként pl. a kö-. vetkezők használhatók: etiléndiamin, dietiléndiamin és poliétilénaminok, 1,3-propiléndiamin, dipropiléntriamin és polipropilénpoliaminok, 1,4--tetrametiléndiamin, 1,5-pentamétiléndiamin, 1,6-hexametiléndiamin, 1,12-dode, kametiléndiamin, és homológ vegyületei, N-monoalkilezett és N,N'-diaTkálezett diaminok, mint az N-metil-1,3-diaminopropán, N,N'-dimetiletiléndiamin, cikloalifás diaminok, pl. 1,3- és 1,4-hexahidrofeniléndiamin, tetrahidronaftiléndiaminok, 4,4! -diaminodiciklohexilmetán, perhidrobenzidin, 1,5-diaminodekalin, heterociklikus diaminok, pl. piperazin, 2,5-dimetilpiperazin, imidazolidin, aromás diaminok, mint 1,3- és 1,4-feniléndiamin, 1,3-, 1,4- és 1,5-náftiléndiamin, benzidin, 4,4'-diaminodifemlmetán, 4,4',4"-triaminotrifenilmetán, toluiléndiaminok, pl. 2,4- és 2,6-toluiléndiamin, Valamint ezeknek az izocianátoknak tetszőleges keverékei, perhidrált 2,4 és 2,6-toluiléndiamin, valamint ezeknek az izomereknek tetszőleges keverékei, ezeknek a vegyületeknek magban alkilezett és/vagy nitrogénen monoalkilezett származékai, aralifás diaminok, pl. 4-ammobenzilamin, aminofeniletilaminok, N-metil-p-ammo-benzilamin és homológjai, 1,4-xililéndiamm, hidrazin, egyik vagy mindkét nitrogénatomon monoalkilezett hidrazinok, dikarbonsavdihidriazidok,, minit karbodihidrazid, adipinsavdihidrazid, aminakarlbonsíavhidrazidoik, pl. aminoecetsavhidrazid, ^-aminokapronsavhidrazid, aminobenzoesavhidrazid, aminoszulfhidrazidok, pl. aminobenzilszulfohidrazid és biszszemikarbazidok, továbbá az H2 N—NH— CO— —O—R—O—CO—NH—NH2 képlétű vegyületek, amelyben R2 2—12 szénatomszámú alkilgyököt. pl. HB N—NH— CO—O—(CH2) 4 —-O— CO—NH— —NH2, jelent. A biszihidrazid vegyületeket pl. az F 51 948 IVb/l 2 q német szabadalmi bejelentés szerint lehet előállítani. A találmány szerinti eljárás céljára diaminok ill. biszhidrazidvegyülétek felhasználása előnyös. A legalább két aminocsoportot tartalmazó 3 előadduktok előállítását a következő módon hajtjuk végre: kis molekulasúlyú poliaminok adott esetben lehűtött oldatába erős keverés közben előnyösen oldott állapotú NCO-csoportokat tartalmazó előadduktot ül. kis molekulasúlyú monomer poliizocianátot folyatunk bele. A felhasználható NCO-csoportokat tartalmazó előadduktok, amelyek azonosak az A előadduktokkal, valamint a felhasználható poliizocianátok előállítását az A előaddüktoknál ismertetjük. Az NH/NCO arány I-nél nagyobb kell legyen, értéke előnyösen 1,5—5 között van. Ha nagyon reaktív poliaminokat használunk, akkor célszerűen 5-nél nagyobb NH/NCO-arányt választunk. A nem reagált poliamin felesleget utólag le lehet desztillálni. Ha nem akarunk azonban nagy poliamin felesleget használni, akkor azokat pl. karbonátokká vagy karbamin-5 sav származékokká alakíthatjuk át. Ezen túlmenőleg a találmány értelmében B előadduktként azok a termékek is, amelyek az 1 555 907 számú német közzétételi irat szerint 10 A előadduktok és szulfaminsav reakciójával könnyen előállíthatók, alkalmazhatók. A B előadduktok szintézisének másik lehetőségét az 1 415 317 számú francia szabadalmi leírás tartalmazza, amelyben az A előadduktokat han-15 gyasawal N-formil-származékokká alakítják át, ezek parciális elszappanosításával a B előadduktoknak megfelelő típusú amirro-származékokat kapnak, vagy a 675 425 számú' belga szabadalmi leírás szerint az A előadduktokat 20 szekunder vagy tercier karbinolokkal addicionáltatják, és az így előállított karbaminsavésztereket savval katalizált reakcióban a megfelelő aminokká hasítják fel. 25 Az 1 215 373 számú német közzétételi irat értelmében a találmány szerint felhasználható nagyobb molekulasúlyú aminocsoportokat tartalmazó, különösen nagy reaktivitású B előadduktok nagyobb molekulasúlyú hidroxilvegyü-30 letekből ammóniával vagy aminokkal, katalizátorok, nyomás és hőmérséklet hatására, vagy a 3 044 989 számú amerikai szabadalmi leírás értelmében nagyobb molekulasúlyú hidroxilvegyületek akrilnitriles reakciójával és azt kö-35 vető katalitikus hidrogénezéssel, vagy a 6 601 435 számú holland közzétételi irat értelmében aminometil-5,6-dihidro(4 H) pirán-származékok és nagyobb molekulasúlyú hidroxilvegyületek savval katalizált reakciói útján állíthatók elő. Vé-40 gül jó reakcióképességű és szerves oldószerekben jól oldódó B előadduktok a 2 888 439 sz. USA szabadalmi leírás szerint nitroarilizocianátok vagy az 1 474 551 számú francia szabadalmi leírás szerint Izoeianátaazobenzioil-származétok és 45 nagyobb molekulasúlyú hidroxilvegyületek addiciója útján, és ezt követő redukcióval állíthatók elő. Az F 51 948 IVb/12*q számú német szabadalmi bejelentés szerint nagyobb molekudasúlyú láncvégi OH-csoportokat tartalmazó 50 vegyületek difenilkarbonáttal fenol lehasadás közben áitészterezhetők; Ikaríbansíavfenolészitereik hidrazinnal ismételt fenol lehasadás közben hidrazidószénsavészterékké alakulnak át. Ezek a vegyületek, mivel láncvégi, reaktív NH2 -csoportokat tartalmaznak, a találmány szerinti eljáráshoz ugyancsak alkalmazhatók. Minden így előállítható B előaddukt alkalmas a találmány szerinti eljárás céljára. A B előadduktok oldószereként, már azok előállítása során is, pl. a következők használhatók: aromás szénhidrogének, pl. benzol, toluol, xilol, technikai oldószerkeverékek, mint szangajol, cikloalifás szénhidrogének, pl. ciklo-35 hexán, metilciklohexán, tetralin, dekalin, ter-2
