157789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-hidroxiimidotiokarbonsavészterek előállítására
157789 1. példa: 280 g (4 mól) hidroxilaminhidrokloridot 400 cm3 vízben feloldottunk, a hidroxilamint 165 g nátriumhidroxid 240 cm3 vízzel készített oldatának hozzáadásával szabaddá tettük, és az oldatba 20 C° alatti hőmérsékleten 176 g (4 mól) acetaldehidet csepegtettünk. Ezt követően az elegyet az exoterm reakció csillapodása után egy órán át 30—40 C°-on kevertük. Ezután jéggel 0—5 C°-ra hűtöttük, és koncentrált sósav hozzáadásával pH=gl értékre állítottuk be. Az így kapott oldatba 0—5 C°-on kb. 1,5 óra alatt 280 g (8 grammatom) klórgázt vezettünk és a szabad sósav egy részét 80 g nátriumhidroxid 120 cm3 vízzel készített oldatával semlegesítettük. Ezután I-nél alacsonyabb pH-értéken 280 g (4 mól) nátriummetilmerkaptid 1,2 1 vízzel készített oldatát csepegtettük hozzá egy órán belül. A hőmérséklet eközben kb. 10 C°-ra emelkedhetett. Ezután még V2 órán át kevertük, majd 0—5 C°ra hűtöttük, és a szabad sósav maradékát híg nátriumhidroxid hozzáadásával legfeljebb 5-ös pH-értékig semlegesítettük. A CH;i—C=N—OH CH;3 —S 10 6 Hasonló módon kaptuk az alábbi vegyületeket: CH3 —C=N—OH | Olvadáspont: 52—54 C° 5 n—C4H9—S CH,—C=N—OH C6 H 5 —CH 2 —S 3. példa: Olvadáspont: 142—144 C° (acetonitrilből) A reakciót a merkaptán adagolásig a 2. példa 15 szerinti módon végeztük. Eltérően a 2. példától 72 g p-klórtiofenolt 150 cm3 metilénkloridban oldottunk, és az oldatot a vizes elegybe csepegtettük. A kétfázisú rendszerből a reakcióterméket itt is elválaszthatjuk kristályos alakban 20 szűréssel. Kitermelés 56 g I képletű vegyület, ez az elméleti termelés 56%-a. Olvadáspont: 150— 151 C° (bomlás). Hasonló módon kaptuk az alábbi vegyületeket: 25 II képletű vegyület III képletű vegyület Olvadáspont: 81 C Olvadáspont: 168—170 C° (acetonitrilből) képletű N-hidroxiimidotioecetsavas metilészter eközben kikristályosodott, és szűréssel a vizes oldattól elválasztottuk. Olvadáspont: 90—92 C°, kitermelés 278 g (petroléteres mosás után) az elméleti termelés 66%-a. 2. példa: 35 g (0,5 mól) hidroxilaminhidroklorid 60 cm3 vízzel készített oldatába 15 C° alatti hőmérsékleten először 21 g nártiumhidroxid 30 cm3 vízzel készített oldatát, majd 22 g (0,5 mól) acetaldehidet csepegtettünk. Ezt követően kb. 1 órán át 40 C°-on kevertük, majd az oldat pH-ját koncentrált sósav hozzáadásával I-nél kisebb értékre állítottuk be, és 0—5 C°-on 35 g klórgázt vezettünk bele. Ezután kb. 1 órán át 0—5 C°-on kevertük, a szabad sósav felét 10 g nátriumhidroxid 20 cm3 vízzel készített oldatával semlegesítettük és hozzáadtunk 31 g (0,5 mól) etilmerkaptánt. Ezután 0—5 C°-on 20 g nátriumhidroxid 35 cm3 vízzel készített oldatát csepegtettük hozzá, hogy a pH 1 alatt maradjon, majd 30 percen át 5—10 C°-on kevertük, 0 C°-ra lehűtöttük és nátriumhidroxidot adtunk hozzá 5—6 pH-értékig. A CH:! —C=N—OH 30 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás N-hidroxiimidotiokarbonsavészterek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy RCHO „5 általános képletű aldehidet — ahol R hidrogénatomot vagy adott esetben halogénatomokkal szubsztituált alifás gyököt jelent — vizes közegben, adott esetben iners szerves oldószer adagolása közben, sztöchiometrikus mennyiségű hid.. roxilaminnal reagáltatunk, ásványi savval pH =3 1 értékre savanyítjuk, ezt követően —20 C° és + 20 C° közötti hőmérséklettartományban legfeljebb két egyenérték klórt vezetünk bele, majd fél egyenérték bázis beadagolása után pH^il értéken sztöchiometrikus mennyiségű 45 50 55 Rí—SH általános képletű merkapto-vegyülettel reagáltatjuk — ahol Rí adott esetben szubsztituált alifás gyököt, adott esetben rövidszénláncú alkilcsoportokkal szubsztituált cikloalifás gyököt, adott esetben szubsztituált aralifás vagy adott esetben szubsztituált aromás gyököt képvisel — a fenti hőmérséklettartományban, és az R—C=N—OH C2 H 5 —S képletű N-hidroxiimidotioecetsavas etilészter eközben kikristályosodott és szűréssel elkülönítettük. Hozam: 40 g (az elméleti hozam 67%-a), olvadáspont 107—109 C° (ciklohexános mosás után). Rí 60 általános képletű vegyületet — ahol R és Rj a fenti jelentésűek — adott esetben miután a pH-értéket bázis beadagolásával előzetesen 5 és 6 közé beállítottuk, és az elegyet 0 C°-ra hűtöttük, 65 elkülönítjük. 3
