157659. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiazolidin- és tiazin-származékok előállítására
157659 9 10 spektroszkópiai, valamint az analitikai adatok igazolják. 14. példa 20 g l^(2-metil-4,6~dibiróm)-ienil-tioka!rbamidot 20ml l,2-idibrómipropanol-3-mal és 20 ml izoamilalkohollal 20 órán át forralunk. A néhány napi állás után kivált kristályokat leszivatjük s dibrómetánnal, majd éterei mossuk. A megszárított terméket (7 g) 70 ml forró vízben oldjuk, csontszénnel derítjük, s ammóniával meglúgosítjuk. A kivált 2-imino-3-(2-metil-4,6-dibróm)-fenil-4--oximetil-tiazolidin 165—167 C°-on olvad. Termelés 3 g. / A diacetilszármazék o.p.-ja 129—131 C°. 15. példa 20 g l-(2-metil-4,6-dibróm)-fenil-tiokarbamidot 80 ml l-klór-3-brómpropánnal 9 órán át forralunk. A kivált csapadékot lehűtés után leszivatjuk, klórbrómpropánnal, majd éterrel mossuk, forró vízben oldjuk, s csontszénnel derítjük. A hűtésre kivált 2-imino-3-(2-metil-4,6-dibróm)-fenil-perhidro-l,3-tiazin-brómhidrátot (18,5 g) forró vízben oldjuk, ammóniával meglúgosítjuk s a kivált csapadékot leszivatjuk. Az így kapott bázis (15 g) 23 ml abs. alkoholból néhány csepp víz hozzáadásával átkristályosítva 102—104 C°-on olvad. A szokásos módon előállított 2-acetilimino-származék 148—150 C°-on olvad. 16. példa 20 g l-(2-metil-4,6-dibróm)-fenil-tiokarbamidot 20 ml 1,3-dibrómbutánnal és 20 ml izoamilalkohollal 20 órán át forralunk. A kapott oldatot a 13. példában megadott módon feldolgozva 11 g nyers 2-imino-3-(2-metil-4,6-dibróm)-fenil-4-metil-perhidro-l,3-tiazint kapunk, melyet a 2. példában megadott módon oszlopkromatográfiával tisztítunk, Rf = 0,3. A szirupszerű termék karbetoxiszármazéka 110—120 C°-an olvad. . 17. példa 20 g l-(2,6-dimetil-4-bróm)-fenil-tiokarbamidot 80 ml 1,2-dibrómetánnal 20 órán át forralunk. A lehűlésre kiváló terméket a 2. példában megadott módon bázissá alakítva, s oszlopkromatográfiával tisztítva (Rf = 0,55), majd híg acetonból átkristályösítva kapjuk a 2-imino-3-(2,6-dimet!Í!l-4-bróm-feni0ltiiazolidi:rut. Op.: 114—115 C°. A termék fearlbatoxiszérmiazJékia 178—179 C°-on olvad. A kiindulási vegyületként alkalmazott új tiokarbamidot 2,6-dimetil-4-bróm-anilinből a 6. példában megadott módon állítjuk elő. O.p.: 253— 255 C°, míg a ' közbenső benzoilszármazék 180—182 C°-on olvad. 18. példa 20 g l-(2,6-dimetil-4-bróm)-fenil-tiokarbamidot 80 ml 1,2-dibrómpropánnal 16 órán át forralunk. A lehűtés és állás közben kikristályosodó 2--knino-3-(2,6-dimetil-4-brám)-fen:iil-4-!metil-tÍ!azolidinbrómhidrátot leszivatjuk, forró vízben oldjuk, csontszénnel derítjük s ammóniával meglúgosítjuk. A kiváló olajat kloroformmal felveszszük s az oldószer lepárlása után visszamaradó szirupot izopropanolban oldva sósavas izopropanollal klórhidráttá alakítjuk. O.p.: 268—270 C°. A bázisból előállított karbetoxiszármazék 204—207 C°-on olvad. 19. példa 20 g l-(2,6-dimetil-4-bróm)-fenil-tiokarbamidot 20 ml l,2-dibrómpropanol-3-mal és 20 ml izoamilalkohollal 16 órán át forralunk. A lehűtés után kiváló kristályos terméket leszivatjuk, s vízben oldva ammóniával felszabadítjuk a nyers 2-imino-3-(2,6-dimetil-4-bróm)-fenil-4-oximetil-tiazolidint. A terméket a 2. példában megadott módon oszlopkromatográfiával tisztítjuk (Rf = 0,35), majd izopropanolból átkristályosítjuk. O.p.: 172—176 C°. 20. példa 20 g l-(2,6-dimetil-4-bróm)-fenil-tiökarbamidot 80 ml l^klór-3-brómpropánnal 14 órán át forralunk. Az éjszakai állás után kikristályosodó 2--imino-3-(2,6-dimetil-4-bróm)-fenil-perhidro-l,3--tiazin-brómhidrátot leszivatjuk, s vízben oldva ammóniával bázissá alakítjuk. A hamarosan átszilárduló termék híg acetonból átkristályosítva 110—111 C°-on, acetiliszármazéka 144—145 C°-on, karbetoxiszármazéka pedig 136—137 C°-on olvad. 21. példa 20 g l-(2,6-dimetil-4-bróm)-fenil-tiokarbamidot 20 ml 1,3-dibrómbutánnal és 20 ml izoamilalkohollal 16 órán át forralunk. Ezután vákuumban bepároljuk s a maradékot forró vízzel extraháljuk. Az extraktumot ammóniával meglúgosítva a kivált terméket kloroformmal felvesszük, s az oldószert lepárolva a maradékot a 2. példában megadott módon oszlopkromatográfiával tisztítjuk, Rf = 0,67. A kapott szirupszerű 2-imino-3--(2,6-dimeítil-4-brám)jfeinil-4-m'etil-perhidro-l,3-tiazin karbetoxiszármazéka 114 C°-on olvad. 22. példa Űgy járunk el, mint a 17. példában, azzal a különbséggel, hogy tiokarbamid komponensként 1 -(2,6-dimetil-4-klór)-f enil-tiokarbámidot alkalmazunk. A kapott 2-imíi'no-3-(2,6-'diiinjeitil l-4-tkló'r)-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
