157645. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-kvaterner piridiniumsók előállítására
3 157645 4, Szerves nitrit-vegyületként bármely alkil-nitritet, így pl. butil-, amil-, izoam'il-, vagy etil-nitriitet alkalmazhatunk. A reakcióit 50—150 C°os hőmérséklettartományban hajthatjuk végre. A kiindulási anyagként felhasznált új (II) általános képletű vegyületeiket 4-metíl-piridin és oc.a'-dihalogén-dimetiléter — pl. a,«'~diklór-dimetilétsr — reakciójával állíthatjuk elő. Kívánt esetiben a (II) általános képletű vegyületeket valamely nem-toxikus savval vagy annak sójával kezelve X helyén egyéb, nem-toxikus aniont tartalmazó sóikká alakíthatjuk át. Az új (II) általános képletű vegyületek előállítását a .4. példában részletesen ismertetjük. A (II) és (III) általános képletű vegyületek reakcióját előnyösen vízmentes dimetilszulfoxidban hajtjuk végre, azonban közegként legföljebb 20%, víz és .alkoholmentes szerves oldószert — pl. benzolt, toluolt, dimetilfosnmamidot •— tartalmazó dimetilszulifoxidot is felhasználhatunk. A (II) és (III) általános képletű vegyületeket 50—150 C°-os hőmérséklettartományban, előnyösen 90—'150 C°-on reagáltatjuk. A reakció ideje kb. 10 perc—6 óra. A képződött termieket ismert módon, pl. kristályosítással vagy az oldószer bepárlásával •különíthetjük el. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint bisz-[4-ihid:roxi-iminometilHpi, riidiniuim-^(!l)-mietil]-éter-d:ik ! lioiridc l t állítunk elő. A találmány szerinti eljárás legnagyobb előnye az, hogy a reakció -során éles olvadáspontú, tiszta termékeket kapunk, amelyek kromatográfiás vizsgálataink alapján szennyező melléktermékeket nem tartalmaznak, így az ismételt és nehézkes tisztítási és elválasztási lépésekre nincs szükség. További előnyt jelent, hogy kiindulási anyagként könnyen hozzáférhető és nagy hozaimimal előállítható új vegyületeket alkalmazunk. A találmányunk szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül a példákban részletesen ismertetjük. i. 3,0 g ibisz-i[4-mietil-pi!ridiniunn(l)-metiil]-éter-dSkloridot 30 ml vízmentes di-metilszulfoxidban oldunk, és az oldathoz 3,0 ml i-amil-nitritet adunk. Az elegyet 2 órán át 100 C°-on tartjük, majd az oldószert 10—-20 Hgmm-es vákuu-mlban lepároljuk. A maradékot 25 ml vízmentes etilalkohollal kidörzsöljük, a kivált sárgásfehér kristályokat fél óra múlva szűrjük, vízmentes etilalkohollal mossuk, , 3,0 g (83,5%) biisz^[4-hidroxíi-imdno.metil-piridiinium-(l)-metil]-étar-diikloridot kapunk, oip.: 227—229 CQ . Kromatográfiás vizsgálat alapján a termék nem tartalmaz szennyezéseket. 2. 3,0 g ibisz-f^Hmetil-piridinium-flj-metil]-éter-dikloridiOit 30 ml vízmentes dimetilszulfoxidban oldunk, és az oldathoz 3,0 ml n-^amil-nitritet adunk. Az elegyet 15 percig 150 C°on tartjuk, majd az oldószert 10—20 Hgmm nyomáson lepároljuk. A maradékot 6 ml 50%os vizes etanolban oldjuk, csontszénnel derítjük, majd szűrjük. A szűrlethez melegen 30 ml etanolt adunk és 10 C°-ra hűtjük. A kikristályosodott terméket szűrjük, vízmentes etilalkohollal mossuk. 2,7 g (75,2%) biisz-i[4-hidiroxi-iminometil-piridinmm-JÍlJ-imetill-éter-diikloridjot kapunk, op.: 227—229 c°. A termék kromatográfiás vizsgálat alapján nem tartalmaz szennyezéseket. 3. 3,0 g bisz-[4-metil^piiridinium^(il)-metil]-áter-di'kloridot 30 ml vízmentes dimetilszülfoxidban oldunk, és az oldathoz 2,5 ml n-butil-m-tnitet adunk. Az elegyet 5 órán keresztül 50 C°-ön tartjuk, majd az oldószert 10—20 Hgmmes nyomáson lepároljuk. A maradékot 12 ml 25%-os NaCl oldatban melegen feloldjuk, csontszénnel derítjük ós szűrjük. A szűrletet 5—10 C°-ra hűtjük, a kivált kristályokat szűrjük és 70%-os vizes etanollal mossuk. 2,9 g (80,7%) bisz^[4-hidroxi-im:inometil-piridinium-(l)-metil]-éte'r-diikloridat kapunk, op.: 227—229 C°. A termék kromatográfiás vizsgálat alapján nem tartalmaz szennyezéseket. 4. A kiindulási anyagiként felhasznált bisz-,[4--metil-p'iridinium-fíilj-metilj-éter-dikloridoit a következőképpen állíthatjuk elő: 9,3 g 4-metil-piridi.nt 50 ml vízmentes benzolban oldunk, és az oldathoz keverés és forralás közben 10 perc -alatt 5,7 g bisz-klórmietiléter és 10 ml vízmentes benzol elegyét adjuk. A kapott elegyet 30 percig visszafolyatás köziben forraljuk, majd lehűtjük, a kivált fehér kristályos anyagot szűrjük és benzollal mossuk. 14,1 g (94%) nyers bisz-[4^matil-piridiniumM(íl)-metil]-éter-«nk<loridot kapunk, op.: 174—162 C°. A kapott higroszkópos nyers terméket 1,5 térifogatrész vízm-entes etanolban oldjuk, az oldathoz 4 térfogatrész benzolt adunk, csontszénnel derítjük, szűrjük, és a szűrletet 8—10 C°ra hűtjük. A kivált kristályokat szűrjük, benzollal mossuk. 12 g átkristályosított bisz-[4-metil-piridinium-(l)-metil]-éter-dikl)oridot kapunk. Op.: 178— 184 C°. Elemi analízis Ci4.H13 N 2 0!Cl2 képletre: Számított %: C = 55,-83, H = 6,02, N = 9,30 Cl = 2-3,54; Talált %: C == 55,90, H = 5,85, N = 9,42, Cl =•• 23,00. 5. 6,12 g, az 1—-3. példák szerint előállított bisz-f44iid:roxiiiminometil-ipMdinium^((l)j m-etil]-^éter^difclari-d, 200 ml 75%-os izopropanol és 4,75 ml 70%^os p-erklórsav elegyét 15 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet lehűtjük, szobahőmérsékleten -állni hagyjuk, a 10 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 2
