157409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 14a,17a-metiléndioxi-pregnán-származékok előállítására
17 157409 18 Összetétel: számított: C28 H 33 0 6 N: C 70,15, H 6,89%, talált: C 70,28 és 70,26; H 7,09 és 7,110/0. A 14a, 17aH((p-a(minoi benzill l i'dénidioxi)-priQg>e i szteron a 14a,17ia-<p-TMtröbenzilidéndiüxi)-prageszteron redukálása útján készült az S. Harlet és C. A. Doirnfeld által leírt módion [J. Am. Chem. Soc. 86, 1781 .(1964)]. N 80 ml benzolban feloldott 2 g nitrovegyülethez 20 g aktivált vasalt adunk. Ezután a 7 órai reakcióidő alatt időnként 0,4 ml vizet adtunk a reakoiókeverékihez (összesen 8 ml vizet) forralás köziben. A reakciót kramatográfiaiilag követtük (szilikagiél vékonyréteg, 3 : 1 arányú benziol-aeelíbn elegy). Látszólag osak egy összetevő képződött. 7 óra elmúltával a reakció megállt, a nitrovegyület 60%-ban átalakult. Az aiminovegyületet oszlopfcromatográfiiával :(AI12 0 3 ) elkülönítettük 20 :1 arányú benzol-etilaicetát elegyet használva eluanskámt. Hozam 1 g halványsárga olaj. [a]D =+168° i(c=0,5, Borofommlban), lmax (metanolban) = 204 és 241 m,/i, E \ cm 566, illetve 579. Infravörös (kloroformban) vmax ; 3490, 3400, 1712, 1663, 1622, 1092 cm~i. N.M.R. (CDClg) ő: 0,91, 1,19, 2,19, 5,69, 5,82, 6,67 és 7,30 (AB^spekitrum) p.p.m. . Összetétel: számított: ,C28 H3 5 0 4 ,N: C 74,83, H 7,80, N 3,12%, talált: C 74,62 és 74,58; H 7,77 és 7,73; N 3,36 és ,3,31%. u) Analóg módon készült 14a,l 17a-d>ilhidroxi-progieszibarönból l-naftaldehiddel a 14a,l;7«-(l'-naftilmetiléndioxi)-progeszteron. Olvadáspontja 125—130°; s[ia]D = +620 ; (c' = = 1, dioxáriban), Xmax {metanolban) = 223, 241 és 280 m/t, •'Elem 1850, illetve 336 és 150. Infravörös (Horofoirmíban), vmax ; (OH nincs) 3050, 1711, 1665, 1614, 1599, 1352, 1105 cm"-1 . N.M.R.-'(CDOs) ő: 0,87, 1,17, 2,23, 5,68, 6,65, 7,4—7,7 és 7,8—^8,1 p.p.m. Összetétel: számított: C32 H3 6 0 4 : C 79,34, H 7,44%, talált: C 79,16 és 79,13; H 7,58 és 7,-52%. v) Analóg módon 14a,17a-«lihidTOxÍHprogeszterönböl 3-Mórpropaniallal készült a 14a,17a-(3'^dorpropilidendioxij-progeszteroin. Olvadáspontja 129—132°; [«]D = +143° (C-= = 0,5, íkloriofoirmíban), lmax (metanolban) = 241 mii, E Vem 382. Infra vörös (klorofoirmíban) vmax; (OH nincs) 1710, 1665, 1615 és 1354 cm"1 . N.M.R. (CDCI3) ő: 0,87, 1,18, 2,16, 3,67 (triplet), 5,18 (triplet), 5,74 p.p.m. összetételi: számított: C24 H 33 0 4 C1: C. 68,49, H. 7,85, Cl 8,44%, talált: C 68,69, és 68,63; H 8,01 és 7,98; Cl 8,54 és 8,50%. w) Analóg módon készült 14«,17a-dihid:roxi-progeszteraniból 2-propenallal a 14a,17a-, (2'-propenilidéndioxij-jprogeszteron. Olvadáspontja 113—115°; [a]D = +169° (c = = 0,5, kloroformban), ^max (metanolban) = • 5 =241,5 m/i, Ejcm 427. Infravörös (kloroformban) vmax ; (OH nincs) 1710, 1665, 16,14, 1354 és 1098 cm-1 . N.M.R. (CDCI3.) ő: 0,83, 1,13, 2,15, 5,70, 5,2— 5,8 p.p.m. 10 összetétel: számított: C 24 H3 2 0 4 : C 75,00, H 8,33%, talált: C 74,83 és 74,83; H 8,32 és 8,32%. x) Analóg módon készült ll,i/?14!oc,:17«-ti#iiLdroxi-progeszteron!ból propanailial a 11^-bidroxi-14ja:,17a-propilidéndiöxi-progesz'ber! on. Olvadáspontja 191—193°; [a]D = +210° (c = 20 : 0,5, kloroformban), 242 m/x, Élőm 302. '-max (metanolban) Infravörös (kloroíf ormban): 3620, 1712, 1667, 1619, 1358, 1130 cmT1 . . N.M.R. (CDCI3) ö: 0,93 (triplet), 1,10, 1,45, 2,16, 4,45, 4,92 (triplet), 5,69 p.p.m., 25 Összetétel: számított: C 24 H 34 0 5 : C 71,64, H 8,46%, talált: C 71,55 és 71,56 és H 8,56 és 8,58%. y) Analóg mqdon készült llß,:14a,17!a-tri:hidr-' oxi-progesztaronből pentanallal a ll'^-Mdroxi-30 -14a, 17a-pent!ilidéndioxi-iprogeszteron. Olvadáspontja 115,5—fi 17°; [e]D =+187° (c = = 0,5, kloroformban), Xmax (metanolban) = = 242 m/t, E{^ 379. Infravörös (kloroformiban): 3618, 1712, 1663, 35 1617, 1358, 1130 cm-i. N.M.R. (CDCI3) 0: 0,90 (triplet), 1,10, 2,16, 4,45, 4,95 (triplet), 5,68 p.p.m.. Összetétel: számított: C26 H 38 0 5 : C 72,56, H 8,84%, . . 40 talált: C 72,46 és 72,42; H 9,08 és 9,06. za ) Analóg módon készült ll«,14a,17a-trihidroxi-prügeszteronból propanallal a lla-hidíroxi-14a,l 7,a-propiMdéndioxHprogesztaron. Olvadáspontja 170—172°; [a]D = +143° (c = 45 = 0,5, kloroformiban), ^max (metanolban) = = 24,1 mix, Elem 396. Infravörös (Moroiformiban): 3600, 1710, 1662, 161,2, 1353, I1I2O cm" 1. N.M.R. (CDCI3) d: 0,87, 0,97 (triplet), 1,31, 50 2,16, 4,05, 4,93 (tripplet), 5,73 p.p.m. zb ) Analóg módon készült lla,,14a,17aHtrihidroxi^progeszitaronból p-metoxibenzaldehiddel a ll«-hidroxi-l 4a, 17!a-(ip-metoxibelnzilidéndioxi-progeszteran. 55 Olvadáspontja 151—152°; [a]D = +55° (c = = 0,5, kloroformban), %max (metanolban) = = 227 és 246 m,/x, E'}! 318, ill. 145. Infravörös (kloroformiban): 3600, 1710 In 1612, 1588, 1508, 1358 cm-i Dl) 1662, 2,21, 3,82, N.M.R. (CDC'L) d: 0,93, 1,31, 1, 4,1, 5,95, 6,92 és 7,47 (AB-spektrum). Összetétel: számított: C29 H 36 0 6 : C 72,50, H 7,50%, . " . • 6b talált: C 72,31 és 72,25; H 7,30 és 7,27%. 9
