157403. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diaceton-2-ketogulonsav előállítására
157403 zető anód-hordozóanyagot a nikkeloxiddal a reakció alatt egy első reakció-lépésben vonjuk be. Ez esetben az elektrolízis folyamán az elektrolitban levő nikkel-sóból (pl. nikkelnitrátból, nikkelszulfátból, nikkelacetátból, nikkelformiátból, st'b.) a vezető anód-hordozóanyagra először nikkeloxid-csapadék válik le és ez a bevonat szolgál anódként. A nikkeloxid elektród oly módon is elkészíthető, hogy egy tömörített nikkellemez felületét és pórusait valamely nikkel-ásóval impregnáljuk. Ez a nikkel-só azután az anód-árammal nikkeloxiddá alakítható. Az elektród hordozóanyagaként továbbá nikkellel bevont öntöttvasat is alkalmazhatunk. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál elektródként szolgáló aktivált nikkeloxid a reakció folyamán magasabb értékű nikkeloxid legyen, azaz a nikkelionnak 2-nél nagyobb vegyértékkel kell rendelkeznie. Az elektrolízis alatt az aktivált nikkeloxidnák az anód-hordozó felületéről való eróziója következhet be. Az aktivált nikkeloxid . aktivitásának stabilizálása céljából ezért előnyösen oly módon járunk el, hogy a reagens (a diaceton-szorbóz) minden beadagolásakor az elektrolízis-oldathoz kismennyiiségű nikkel-sót is adunk. Ez a találmányunk szerinti eljárás végrehajthatóságához nem okvetlenül szükséges, az optimális eljárásmenet biztosításához azonban kívánatos. Ez a nikkelsó •— mint már említettük — az elektrolízis folyamán megbomlik és aktivált nikkeloxid formájában a vezető anód-hordozó felületére lecsapódik. Az alkalikus elektrolízis-oldathoz adott nikkelsóből képződő vagy külön beadagolt nikkelhidroxid az elektrolizáló-oldatban szuszpendálódik és ezáltal heterogén nikkeloxid^hidroxid-oldat keletkezik. Az oldatban szuszpendált nikkelhidroxid a heterogén nikkeloxid-hidroxid oldaton átvezetett áram hatására az anódhordezóra leülepedik. Az aktivált nikkeloxid-elektród készítésére bármely olyan nikkelsó felhasználható, mely alkalikus közegben nikkelhidroxidot képez (pl. nitrát, szulfát, acetát, formiát, stb). A jelen eljárásnál az oxid akkor aktív és hatásos, ha a nikkeloxidelektródban levő nikkel átlagos vegyértéke kb. 2,7—4. Az eljárás végrehajtásához elégséges, ha az aktivált nikkeloxid az elektrolitban bármely mennyiségben jelen van, mimellett azonban a nikkeloxidnak legalább olyan mennyiségben jelen kell lennie, amely a vezető elektród : hordozó felületének bevonásához szükséges. Az eléktrolizáló-oldatban célszerűen feles mennyiségű nikkeloxidot szuszpendálunk. Az eléktrolizáló-oldatban szuszpendált aktivált nikkeloxid mennyisége célszerűen kb. 0,001— 0,5 mól nikkelsó pro mól diaceton-szorbóz és különösen előnyösen 0,05 mól nikkelsó pro mól diaceton-szorbóz. A diaceton-szorbózt tartalmazó elektrolizáló cellába elektrolitként valamely vizes alkálioldatot (pl. nátrium- vagy káliumhidroxidot, előnyösen nátriumhidroxidot) adunk vízben. A diaceton-szorbóz kiválásának megakadályozása céljából nagyon fontos, hogy a szükséges összalkálimennyiséget részletekben, vagy a reagenssel felváltva adjuk az oldathoz. A vizes' 5 alkalikus oldatot előnyösen sztöchiometrikus feleslegben adjuk a diaceton-szorbóz moláris mennyiségéhez. Optimális kitermeléseket kb. 1,9—2,1 mól alkáli (különösen nátriumhidroxid) pro mól diaceton-szorbóz arány mellett ka-10 punk azonban 1 mól alkáli pro mól diacetonszorbóz felett bármely lúg-felesleget alkalmazhatunk. Az oldat pH-ját 9 felett, előnyösen kb. 12—13 értéken tartjuk. A reakciót kb. 25 C° és kb. 85 C° közötti hőmérsékleten, előnyö-15 sen kb. 55—75 C°-on végezhetjük el. A diaceton-szorbózt a gyakorlatban előnyösen vizes lúggal (pl. nátriumhidroxiddal) képezett, nikkelnsot tartalmazó oldat formájában 20 töltjük az elektrolizáló cellába. Az elektrolizáló cellát keverővel vagy mechanikus rázó-berendezéssel láthatjuk el; eljárhatunk oly módon is, hogy az oldatot szivatytyúkkal áramoltatjuk. Az oldaton átvezetett 25 elektromos áram áramsűrűsége 15 amper pro dm2 értékig terjedhet és előnyösen kb. 0,5—6 amper pro dm2 . Az elektrolitban levő diacetonszorbóz moláris mennyisége meghatározza a szükséges árammennyiséget; 1 mól diaceton-20 szorbóz oxidálásához; 100%-os áramkihasználás mellett 4 Faraday szükséges. Az elektrolízis befejezése után a diaceton-2--gulonsavat az elektrolitból ismert módon elválasztjuk. Azt találtuk, hogy a fentiekben leírt 35 eljárásnál a reakció irreverzibilis és a reakció ellenkező irányban történő lejátszódásának megakadályozására hidrogén-depolarizátorra nincs szükség. Eljárásunk további részleteit a példákban is-40 mertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 45 1. példa: 1000 mPes, műanyagból készült, mechanikus keverővel és visszafolyató hűtővel felszerelt reakció-edényt állandó hőmérsékleten tartott vízfürdőbe helyezünk. Az edényben lyuggatott, 50 30-as, hengeres, 206,5 cm2 felületű rozsdamentes acél anód és nikkeldrót-ispirálból készült katód helyezkedik el. A fenti reakció-edénybe betöltött reakció-oldat 300 ml technikai diaceton-szorbózt (123 g 55 diaceton-szorbóz), 600 ml vizet, 32 ml 50%-os nátronlúgot és 5 ml 9,6%-os nikkelnitrátot [Ni(N03 ) 2 ] tartalmaz. A hőmérsékletet keverés közben 55 C°-ra állítjuk be és 4 amperes áramot kapcsolunk be. 60 Az áramsűrűség kb. 0,7 amper/dm2 . 15 1/2 óra múlva 15 ml 50%-os nátronlúg és 15 ml víz elegyét adagoljuk be és az áramvezetést Összesen 22 óra elteltéig folytatjuk (7 Faraday pro grammól diaceton-szorbóz). A reakció-oldatot 65 szűrjük és szobahőmérsékleten 250 ml benzol-1
