157392. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dimetilszulfoxid előállítására
3 157392 4 rinti eljárás különösen előnyösen végrehajtható, ha a rendszer homogénfázisú; ebben az esetben jó áramkihasználás érhető el. A találmány szerint alkalmazható szerves oldószerként különösen megfelelőnek bizonyult a dimetilszulfoxid. A dimetilszulfoxid jó oldószere a dimetilszulfidnak és a víznek. Mivel a találmány szerinti eljárás e különleges kiviteli formájában a reakció végterméke és a reakció közben jelenlevő oldószer ugyanaz a vegyület, ezért a reakcióelegy feldolgozása különösen egyszerűvé válik. Természetesen más szerves oldószerek, pl ecetsav is alkalmazható. A találmány egyik különleges kiviteli formájában dimetilszulfoxidban oldható elektrolitokat, mint kénsavat vagy vizes nátronlúgot, használunk. A kénsav, amelyet 5—80°/o-os vizes hígításban alkalmazunk, különösen használhatónak bizonyul. A nátronlúg pl. 5—30 súly% NaOH tartalmú vizes oldatok formájában használható elektrolitként. Az elektrolit a keverékben előnyösen 1—10 súly% menynyiségben van jelen. Elektrolitként kénsavat vagy nátronlúgot alkalmazva a reakcíóelegy feldolgozását pl. a következő módon lehet végrehajtani. Az elektrolízis befejezése után minden esetben nátronlúggal vagy kénsavval semlegesítünk. A dimetilszulfoxidot megfelelő extrakciós szerrel, mint pl. benzollal elkülönítjük. A benzolos oldat szárítása után a benzolt elválasztjuk, és a hátramaradó dimetilszulfoxidot frakcionáltan desztilláljuk. A frakcionált desztilláció végrehajtása azonban előzetes extrakció nélkül is lehetséges. Kénsavon és nátronlúgon kívül elektrolitként még további szervetlen vagy szerves savak vagy bázisok, mint pl. sósav, piridin vagy tetrametilammóniumhidroxid használhatók. Elektrolitként dimetilszulfoxidban oldhatók sók is különösen jól alkalmazhatók. Példaképpen az ezüst-, kobalt-, nikkel-, higany- és ólomnitrátot, valamint a kobaltszulfátot és -acetátot említjük meg. Kb. 1% vagy annál nagyobb dimetilszulfoxidban való oldhatósággal rendelkező sók különösen megfelelőek. A találmány szerinti eljárást előnyösen 0— -|- 10 C° közötti, hőmérsékleten hajtjuk végre. Az elektrolízis kisebb hőmérsékleteken, pl. — 30 C°-on is végrehajtható, alacsonyabb hőmérsékleteken azonban az áramsűrűség csökken, és ezért az elektrolízis viszonylag hosszú időt igényel. A hőmérsékletet pl. 30 C°-ra is emelhetjük. Magasabb hőmérsékleteken azonban a dimetilszulfid könnyen eltávozhat, ezért a megfelelő visszafolyásra ügyelni kell, vagy a reakciót nyomás alatt kell végrehajtani. A hőmérsékletnek 70 C° fölé emelése azonban általában nem tanácsos, mivel melléktermékek pl. szulfonok nagyobb mértékben keletkezhetnek. Az eljáráshoz általában szükséges áramsűrűség 0,01—0,022 A/cm2 között van, de nagyobb áramsűrűséggel, pl. kb. 0,06 A/cm2 -ig terjedő áramsűrűséggel is dolgozhatunk. Növekvő áramsűrűségnél a jó keverésre és adott esetben a hő . elvezetésére különösen ügyelni kell. A találmány szerinti, elj al. meglepő módon olyan terméket kapunk, amely teljesen dimetilszulfid mentes. A felhasznált dimetilszulfid tisztasági, fokával szemben semmilyen különösebb követelményt nem. támasztunk. A dimetilszulfidban gyakran előforduló szennyeződések, mint metanol, kénhidrogén, és dimetiléter, a találmány szerinti eljárásban nem. zavarnak. A dimetilszulfoxid értékes oldószer, amely pl. lakkokhoz oldószerként használható. Másik fontos felhasználási területe az akrilszálak előállítása. A találmányt a következő példákkal részleteseben megmagyarázzuk: 1. példa 60 ml dimetilszulfoxid, 15 ml 20%-os vizes kénsav és 10 ml dimetilszulfid keverékét keverés közben platina elektródok felhasználásával 5—10 C°-on elektrolizáljuk, miközben az anódon 0, 02 A/cm2 áramsűrűséget, állítunk be. 220 Amperperc átvezetése után a kénsavat nátronlúggal semlegesítjük és a dimetilszulfoxidot benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot nátriumszulfáttal megszárítjuk. A benzolt elválasztjuk, ezután 71,5 g dimetilszulfoxid maradékot kapunk, ami 70%-os áramkihasználásnak felel meg. A nyers dimetilszulfoxidot, amely még kb. iü /o dimetilszulfon szennyeződést tartalmaz, vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. Az előállított termék, dimetilszulfid mentes. 2. példa 3. példa A 2. példában leírt keveréket grafit anódokkal és rézlemez katódokkal, elektrolizáljuk. 4,5 V egyenfeszültséggel és 90 mA/cm1! áramsűrűséggel dolgozunk. A kitermelés az elméletinek ugyancsak 91%-a. 10 15 20 25 S0 . 35 40 45 50 55 60 300 ml dimetilszulfoxid, 60 ml dimetilszulfid és 128 ml 10%-os sósav keverékét 30 C°-on parafinozott grafitlemez elektródok, felhasználásá-45 val, 4,5 V feszültségen egyenárammal és 60 mA/cm;i áramsűrűséggel elektrolizáljuk. A közben elpárolgó dimeíilszulfidot visszafolyó hűtővel, amelyen —20 C°-os hűtőfolyadékát vezetünk át, az elektrolizáló keverékbe ismét visz-50 szavezetjük. Az elektrolízist akkor fejezzük be, mikor az elméleti 2632 Amperperces töltés( mennyiség átáramlott. Ekkor az elektrolizált keverék homogénné válik. Semlegesítés után rektifikálással 390 g (az elméletinek 91%-a) 0,5%-os „ víztartalmú és 0,3%-os dimetilszulfon tartalmú dimetilszulfoxidot kapunk.
