157319. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fém-etilén-bisz-ditiokarbamátok stabilizálására
3 157319 4 . Rézvegyületek alkalmazása etillén-bisz-ditiokarbamát fémsókkal kapcsolatban az eddigiekben ás ismeretes volt. A rezet sok formájában — például oxikloridként, acetátként, karbonátkénit, hidroíkarbotnátkénít vagy szulfátként — al- 5 kalmlazhatjuk akár fémtiofcar barnátokkal képzett fizikai keverék alakjában (lásd pl. az 1955. II. 30-i elsőbbségű, 1 137148 sz., az 1962. IV. 27-i elsőbbségű, 1 329 079 sz., és az 1963. II. 21-i elsőbbségű, 1 363 911 sz. francia szabadalmakat), akár pedig az etilén-bisz-ditioikarhamiinsiav vegyes réz- és mangán- vagy cinksójia formájában (1959. IX. 24-i elsőbbségű, 3 082 229 sz. amerikai szabadaQiam, 1963. III. 1-2-á elsőbbségű, 1 363 929 sz. francia szabadalom) alkalmazhatjuk, de használhatjuk a mangán- és réz etilén-hisz-ditiofcairbamátjaiít is (1962. V. 9-,i elsőbbségű, 1 3522 117 sz. francia szabadalom). Rendkívül fontos azonban megjegyeznünk, hogy az asszociátumok képzésére eddig használt rézvegyületek mind kupri-vagyüfetek, nem pedig a találmány szerinti kupro-vegyületek. Az eddigiekben egyébként sem la szakirodalomban, sem találmányi bejelentés formájában nem történt utalás arra, hogy kupro- vagy akár kupri-vegyületeket vasjatilén-bisz-ditiokarbamátokkal kapcsolatban alkalmazzanak a vegyület öngyulladási képességének korlátozása céljából. Éppen ezért — a találmány tárgyát képező eljárás szerint — a kupirovegyületek hozzáadagioilásával stabilizált íém-etilén-bisz^ditiokarbarmátok új ipari vegyületek. A bejelentésben azonban nam kívánunk foglalkozni a fenti vegyületek szerkezetére és konformációjára vonatkozó legkézenfekvőbb elméletekkel, ezeket a találmány szerinti eljárás kivitelezésénél ismertetjük. A találmány tárgyát képező stabilizálási eljárás 'egyik fciviiMi módja az, hogy a vegyes e!tilén-bisz-ditioikarbamá'taka;t, melyek réz(I)etilén-bisz-ditiakarbamátokból és a kívánt fémből — például vasból, cinkből vagy mangánból állnak : — valamely vízben oldódó etilén-b'isz-ditiokairbamát-só (például nátriumsó) és a keresett fém, továbbá az egyvegyértékű réz valamely vízoldbató sójának vizes keveréke közti cserebomlás révén csapjuk ki. A reakciót a hagyományos eljárás szerint úgy valósítjuk meg, hogy a reagenseket 10—50 C° közti hőmérsékleten egyszerűen összekeverjük. Eljárhatunk úgy is, hogy. a stabilizálni kívánt fém-ditioikarbamát szuszpenzió ját, vagy diszperzióját és egyidejűleg valamely, lalkálikloiriddal vagy faldlallkáliklioriddal vízben oldhatóvá tett kupraső sztöchiarnietrikus (vagy megközelítően sztöchiometrikus) mennyiségét vizes nátriumditieikarbamát-oldatba adagoljuk. A találmány egyik különösen kedvező foganatosííási módja abban áll, hogy a kupro-etilán-bi-sz-ditiiokairbamátat közvetlenül a védeni kívánt oldhatatlan etiléin-bisz-ditiokarhamát szármiazékria csapjuk ki, s ilyen módon olyan „Manebe"-t, „Zinebe"-t, „Ferrebe"-et állítunk . elő, melyinek elemi szemcséi kupro-etiilén-bisz-ditiokarbamáttal vannak bevonva. E célból elegendő, hogy ha az oldhatatlan etiilén-bisz-ditioikarbarnát fémsó diszperzióját vagy vizes pépjét valamely vízben (oldható diitiolkarbamát (píl. nátiriium-ditán) oldatával, és a fentiek szerint vízoldhatóvá tett kuprosóval hozzuk érintkezésbe. ' Gyakorlatilag ezt úgy valósítjuk meg, bogy a reakcióedénybe párhuzamosan adagoljuk a nátriumditán-oldatot és az oldhatatlan ditiokiairbamát („Fenrabe", „Manebe", stb.) vízdldható .rézsóhoz adott vizes pasztáját- Az eljárás egy változata szerint azonban dolgozhatunk úgy is, hogy a reaktorba helyezett oldhatatlan dit'iokarbamát-paszltához — melyhez előzőleg hozzáadtuk a vízoldható kupro vegyületet — közvetlenül hozzáadagolljuk a nátírium-^diitánt; eljárhatunk azonban fordítva is, azaz úgy, hogy a fenti sót helyezzük el a reaktorban, és a másik reagenst adagoljuk. Az is lehetséges, hogy először a nátrium-ditánt és az oldhatatlan iditiokarbamátait hozzuk érintkezésbe egymással, s csak ezután elegyítjük azokat az egyártékű réz: vegyület tel. A különféle keverési műveleteket normái nyomáson és ai -szobahőmérséklethez közeli hőmérsékletein valósítjuk mag, ez utóbbi alatt 10—50 C0 -os hőmérsékletet értünk. Egyvegyértékű rézvagyületként balogenidekat. <• vagy önmagukban ismeretes kuprovegyületeket,. igy pl. kprokloTiidot alkalmazhatunk. Miint az előbbiekben' említettük, a kupirovegyületet vízben oldható formában alkalmazzuk. A só vízoldhatóvá tételének egy kényelmes — egyébként önmagában ismert — módja például kuprokloirid esetében az, hogy ez utóbbi vegyületet valamely alkáli- vagy földalkéilikiorid vizes oldatába adagoljuk — így pl. olyan oldatba, mely 50—200 g/li NiaCl-ot vagy GaCl2 -ot tartalmaz. A találmány szerintii eljárás megvalósításához szükséges reagens-arányoknak nincs döntő jelentőségük, így például jól ismeirt dolog, hogy a megfelelő etiilón-bisz-ditiokarbamát előállítása céljából a fémszármazékot — a inátrium-ditánria vonatkoztatva — sztöchiometrikus mennyiségben, vagy előnyösen kis fölöslegben alkalmazzuk. Abban az esetben, ha a fentiekben megadott első eljárást valósítjuk meg, (osereboirfilás), akkor 2 mól nátriumditánhoz annyi oldható fámsőt (Mn, Zn, Fe-tsót, stb.) és kupcrosót kell adnunk, hogy móljaik összege legalább kettő legys-n. A gyakorlatban a legalább 1 mól kifejezés alatt általában az 1—1,05 mól mennyiséget értjük. Abban az esetben, ha az előbbitől eltérően a találmány előnyös kivitelezés módját valósítjuk meg, azaz a kupiro-etilén-ditiokarbamátot közvetlenül csapjuk ki a védeni kívánt oldhatatlan íéni-etilénJbisz-ditiókarbarnátra, akkor az alapul vett fémkarbamátna vonatkoztatva a nátriumdimáthól általában 0,02—0,05 mól, előnyösen 0,05—0,1 mól felesleget célszerű alkalmazni. A megfelelő kupro-etiilén-bisz-ditiokarbamát előállítására — minit ahogy azt az 1956. X. 23-i elsőbbségű, 1 180 627 sz. .francia szabadalom 15 20 25 30 35 40 45 50 55 M> 2
