157261. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,6-diszubsztituált -2,3-4,5-dianhidro-iditszármazékok előállítására
5 157261 6 át szobahőmérsékleten keverjük. A kristályos terméket leszívatjuk, vízzel, izopropanollal mossuk, 2,85 g (94,1%) l,6-dimezil-2,3—4,5-di.anhidro-L-iditet kapunk, op.: 128—129,5 C°, melyet acetonlból krostályosítva az op.: 129—130 C°. 3. példa: 7. példa: 4,94 g 1,2,5,6-tetramezil-D-mannit 45 ml acetonos oldatát 20,Í2 ml n ammóniumhidroxiddal egyesítjük és 5 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az elegyet 120 ml vízzel hígítjuk, lehűtjük, a kivált kristályokat leszívatjuk, vízzel, izopropanollal mossuk. A nyert terméket 2,17 g (72%) acetonból kristályosítjuk, op.: 129—130 C°. 8. példa: 4,94 g 1,2,5,6-tetramezil-L-mannit 40 ml acetonban képzett oldatát 42 ml n nátriumhidroxid oldattal egyesítjük. A3, példa szerint eljárva, a kapott l,6-dimezil-2,3—4,5-dianhidro-D-idit 2,85 g (93%), op.: 129—130 C°, [a]20 D — == +63,8° (c = 2, aceton). 30,8 g l,6-dibróm-l,6-didézoxi-D-mannitot (J. Chem. Soc. 1948, 2201) 620 ml vízmentes aceton és 3,2 ml 100%-os kénsav 0 C°-on elkészített elegyével 24 órán át szobahőmérsékleten rázzuk. Az elegyet keverés mellett 35 g vízmentes nátriumkarbonáttal semlegesítjük, leszűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A kristályos párlási maradékot 100 ml benzolban oldjuk, éjszakán át hűtőszekrényben tartva a kivált kevés kristályos terméket leszűrjük, majd a szűrletet ismét szárazra pároljuk. A kapott 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 49,4 g l,2)5,6-tetramezil-D-mannit 400 ml acetonban képzett oldatát keverés és jeges vízhűtés mellett 20 C°-on 210 ml n nátriumhidr. oxid-oldattal egyesítjük. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten" keverjük, majd 400 ml vízzel hígítjuk, jeges, vízzel lehűtve a kivált kristályokat a 2. példa szerinti módon izoláljuk. .A kapott termék 28,4 g (94%), op.: 129—130 C°. Az anyalúg kíméletes bepárlásával további 0,8 g terméket nyerünk. 4. példa: 4,94 g 1,2,5,6-tetramezil-D-mannit 40 ml acetonban képzett oldatát 2,17 g trietilamin és 40 ml víz elegyével egyesítjük. Az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 80 ml vízzel hígítjuk, és jeges vízzel lehűtve a kivált kristályokat a 2. példa szerinti módon izoláljuk. A kapott termék 2,68 g (89%), op.: 129— 130 C°. Az anyalúgból további 0,16 g terméket nyerünk. 5. példa: 4,94 g 1,2,5,6-tetramezil-D-mannit 160 ml metanolban képzett oldatát keverés és hűtés mellett 1,18 g káliumhidroxid 30 ml metanolos oldatával egyesítjük. Az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a terméket a 2. példa szerinti módon izoláljuk. A kapott termék 2,45 g (81%), op.: 129—130 C°. Az anyalúgból további 0,35 g terméket nyerünk. 6. példa: 4,94 g 1,2,5,6-tetramezil-D-mannit 160 ml vízmentes metanolos oldatához keverés és jeges vízhűtés mellett 1,13 g nátriummetilát 15 ml metanolos oldatát csurgótjuk. Az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a kivált kristályokat leszívatjuk,, vízzel, izopropanollal mossuk. Á kapott termék 2,93 g (97%), op.: 129—130 C°. 10 9. példa: 3,98 g 1,2,5,6-tetratozil-D-mannit [Helv. 31, 1611 (194)8)] 26 ml acetonos oldatát keverés mellett, 20 C°-on 10,5 ml n nátriumhidroxid-oldat-15 tal egyesítjük. Az elegyet 15 percen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 30 ml vízzel hígítjuk és a kivált kristályokat lehűtés után leszűrjük, vízzel, izopropanollal mossuk. A kapott l,6-ditozil-2,3—4,5-dianhidro-L-idit 2,15 g 20 (94,7%), op.: 126—127-€°. A terméket hexánból, alkoholokból vagy aceton-ihexán elegyből kristályosítjuk, op.: 126,5—127,5 C°, [a]TMD = = —60,8° (c == 1, aceton). 10. példa: 9,28 g l,6-dibróm-l,6-didezoxi-2,5-dimezil-D-mannit 70 ml acetonos oldatát keverés és je-30 ges vízhűtés mellett 20 C°-on 84 ml 0,5 n nátriumhidroxid-oldattal egyesítjük. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 90 ml vízzel hígítjuk, s a kivált kristályokat leszívatjuk, vízzel, izopropanollal és éter-35 rel mossuk. A kapott l,'6-dibróm-l,6-didezoxi-2,3—4,5-dianhidro-L-idit 4,95 g, op.: 107—108 C°. Az anyalúg bepárlásával további 0,2 g termék nyerhető. Termelés 94,2%, A terméket izopropanolból (6 ml/g) vagy aceton-hexán 40 elegyből (3,5—9 ml/g) kristályosítjuk, op.: 108— 109 C°, [a]20 D =<— 56,1° (c = 1, aceton). IR spektrum, ZEISS—UiR 10 (Jena) készülékkel KBr pasztillában:-yCH: 3040, 3015, 2975, 45 fis CK 2 : 1435, 1415, yC—O—C: 12,20, 910, 880, 565, yCBr: 565 cm"1 (epoxi-csoport rezgésekkel összeolvadva). MNR spektrum, J—NM—C—60 (JEOL) készülékkel, demetilszulfoxid d6-oldatban: őCH2 50 és CH: 3,35 ppm, «CH: 3,00 ppm. 1,6-dibró.m.-il ,6-didezoxi-2,ö-dimezil-D-mannit előállítása: 3
