157256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsavak és észtereik előállítására
27 157256 28 ,13. példa: 21,2 g 2-(p-szulfi;nilimin>Q-fieml)-vajsav-etilésztert és 12 g 2,3-dimetil-il,3-butadiént 50 ml acetonitrilben 17 óra hosszat forralunk vissza- 5 folyató hűtő alatt, majd a reakeióelegyet vákuumban bepároljuk. A sötét maradékot 30 g káliumhidroxid 250 ml etanolM készített oldatával 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd 200 ml vizet adunk a reakció- 10 elegyhez és vákuumban kb. 200 ml térfogatra bepároljuk. Az oldatot aktívszénnel kezeljük, 2 n sósavoldattal 1—2 pH-érbékre savanyítjuk és lehűtjük. A képződött kristályos csapadékot leszíviatással szűrjük, vízzel semlegesre mos- 15 suk és vákuunnszárítószekrényben megszárítjuk. Az így kapott nyers 2-[p->(3,4-di'metil-4--pirril)wfienil]-vájsav 115—130°-on olvad. Izopropanol és víz elegyéből, majd ezt követően szén'tetra'kloridből történő átkristályosítás ha- 20 tására az olvadáspont 131—il:32°-ra emelkedik. Ha a fent leírthoz hasonító módon járunk el, de az említett 2,3-dimetil-l,3-bütadién helyett 11,5 g izoprént (2-metiM,3-butadién) alkalmazunk kiimdulóanyagként, akkor a 2-.[p-(2-me- 2 5 til-l-pirril)-fenil]-vajsavat kapjuk, amely 138— 139°-on olvad. Hasonló módon állítható elő továbbá 20,2 g (p-szulfiniliminofenilj-ecetsav-etilészter, 14 g Í0 2,3-dimetil-l,34)utadién, 0,1 g hidrokinon és 50 ml acetonitril kiindulóanyagként való alkalmazásával a [r/4(3,4~dimetillHl^pirril)-fenil]-eeetsav, amely 174—183°-on olvad. Metanolból történő átkristályosítás után ez a sav 183—185°-on ol- „5 vad. A fentiek során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 2-(p-szul!finilimino^fenil)-vajsav-etilészter az alábbi módon állítható elő: a) 20,7 g 2-(4-aminofenil)-vajsav-etiMszter 40 100 ml benzollal készített oldatához keverés és jéggel való hűtés köziben, 10—20° hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 7,5 ml tionilklorid és 10 «ml benzol elegyét. Ezután a reakeióelegyet keverés közben 15 percig forraljuk visszafcílyató 45 hűtő alatt. Az -oldószert azután csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk; az így kapott 2-(p-szulfi;nilimino-i fenil)-vajsav-etiléKzter sárga színű olajszerű termék, amely 0,1 mm Hg-osz- 5 Q lop nyomás alatt 125°-on forr. A fent leírthoz hasonló módon állítható elő 17,>9 g (p-aminofenil)-eoetsav-etilészterből kiindulva a (p-szul!finilimino-nfenil)-eoetsav-etilész- -5 ter, amely 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt 110°-on forr. 14. példa: 60 11,5 g (0,050 mól) 2-[p-(l-pirril)-fenil]-vajsavat (vö. 1. példa) 2 ml tömény kénsav 65 nil metanollal készített oldatában 4 óra hosszat forralunk visszafoíyató hűtő alatt. Ezután' a 55 reafecióelagyét 0° hőmérsékletre hűtjük le és jeges vízbe öntjük. A kristályos alakban kiváló nyers 2H[p-j(l-pirril)-fenil]-vajsav-metilésztert szűréssel elkülönítjük, jéghideg nátriumkarbonátoldiattal, majd vízzel mossuk és vákuumban szobahőfokon megszárítjuk. Metanolból törlténő átkristályosítás után a termiek 56— 58°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon eljárva, de az említett nietanol helyett ugyanilyen mennyiségű etanolt alkalmazva, a nyers 2^[p-(l-pirril)-fenilj-vajsav-etilészteribez juftunk, amelyet nagyvákuumban történő desztillációval tisztítunk; a tiszta tenmék 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt 118—123°-on forr, op. 29—31°, n23 o= = 1,5502. Ha ugyancsak a fenít leírthoe hasonló módon 10,1 g (0,05 mól) ['p-(l-pirril)-fenil]-eoe'tsavat 65 ml metanol és 2 ml tömény kénsav elegyével kezelünk, akkor a [p^(l-pirril)-fenil]-ecetsav-metilésztert kapjuk, amely 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt 120—126°-on forr, op. 43—44°, n25 D = 1,5570. Ugyancsak a fentihez hasonló módon, 10,1 g [p-i(l-pirrii)-fenil]-ecetsav 65 ml etanol és 2 ml tömény kénsav elegyével való kezelés útján kapjuk a [p-(l-pirril)-fenill]-eoetsiavHetilésztert, amely 0,2 mm Hg-cszlop nyomás alatt 129— 131°-on forr, op. 55—56°, n25 D = 1,5529. Hasonló módon állítható elő továbbá 10,8 g (0,05 mól) 2-<[p-pirril)-fenil]-propionsavból, 65 ml metanol és 2 ml tömény kénsav elegyével a 24p-(l-pirril)-fenü]j propionsav-metilészter, amely 0,008 mm Hg-oszlop nyomás alatt 123°oh forr, op. 40—41°, n25 D = 1,5680. 15. példa: 31,8 g [p-(l^piml)-fenil]-ecetsavat (vö. 2. példa) 200 ml vízmentes metanolban oldunk és 6 ml tömény kénsav hozzáadása után 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószert vákuumban, legfeljebb 40°-os hőmérsékletű fürdőben ledesztilláljuk. A maradékot kb. 200 ml metilénkloriddal "felvesszük és az oldatot jéghűtés mellett 5 n nátriumhidroxidoldattal meglúgosítjuk. A szerves didószenes fázist elkülönítjük, vízzel mossuk és vízmenites magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után visszamaradó olajszerű terméket nagyvákuumban desztilláljuk. A 0,3 mm Hg-oszlop nyomás alatt 126—138°-on átmenő frakció lehűléskor megdermed. Széntatraklorid és ligroin elegyéből történő átkristályosítás után a színtelen kristályok alakjában kapott [p-(l-pirril)-fe:nil]-ecetsav-metilészter 43—44°-on olvad. 16. példa: 3 g Íp-(l-pirril)-fenil]-acetonitrilt (vö. 11a. példa) 30 ml metilénkloridban oldunk, az ol-14
