157042. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációját és kopolimerizációját katalizáló szilárd anyag előállítására
7 157042 8 szerűen szuszpendáljuk a gyakorlatilag tiszta, folyékony állapotú halogénszármazékhan. A szuszpenziót ezután a reakcióhoz szükséges hőmérsékletre melegítjük fel; ez általában 40—180 C'; között van. A kapcsolási reakció lezajlása után a kapott szilárd katalizátort esetleg magával a halogénszármazékkal extrahálihatjuk; célszerűen 40 és 180 C° közötti hőmérsékleten. A reakcióban bizonyos mennyiségű átmeneti fém kapcsolódott az oxigéntartalmú vegyülethez, s katalizátorh'Ordozó^anyagöt lalkotott vele; •az oxigéntartalmú vegyülettől tisztán fizikai eszközökkel már nem választható el. Valóban azt tapasztaljuk, hogy az átmeneti fém vegyületének egy része a kapcsolási reakció utáni, szénhidrogént tartalmazó oldószerrel történő mosással nem távolítható el. Mosás után a fentiek szerint kapott katalizátort aktiválnunk kell. E célból a katalizátort valamely, a periódusos rendszer I, II, III vagy IV-csoportjába tartozó fém szerves vegyületével hozzuk érintkezésbe. Aktivátorként használhatunk fémorganikus halogenideket és hidrideket, valamint teljesen alkilezett származékokat, nevezetesen a dialkilalumínium halogenidjeit, alkilmagnéziumvegyületek halogenidjeit, alkilalumíniumhidridekat, -ónhidridek alkilszármazékait és olyan szerves sziliciumvegyületeket, melyek legalább egy Si—H kötést tartalmaznak. Előnyösen használjuk azonban az alumínium trialkil-származékait is. A felhasználandó aktivátor mennyisége nem döntő fontosságú, de a katalizátorhordozóhoz kapcsolt átmeneti fémhez képest moláris feleslegben kell lennie. Az aktivátor/hoirdozóra rögzített átmeneti fém arányának célszerűen 10 és 50 között kell lennie. Az aktivációt végrehajthatjuk ugyan a poli• merizáeió előtt, közvetlenül a monomer beadagolása előtt is, azonban azt is megtehetjük, hogy a katalizátort az aktiváló anyaggal szobahőmérsékleten vagy nagyobb hőfokon hoszszabb-rövidebb ideig érlelődni hagyjuk. A találmány szerinti eljárás olefinek polimerizáció jánál és kopoliimerizációjánál alkalmazható, különösen polietilén, polipropilén és etilén^propilén kopolimer gyártásánál. A találmány szerinti eljárással előállított rendkívül nagy aktivitású katalizátort etilén polimerizációjáná! alkalmazva kivételesen jó tulajdonságú polietilént állíthatunk elő. Többek között az így kapott polietilén annyira lineáris, hogy 1000 szénlánctagonként egynél kevesebb nietil-esoportot tartalmaz. Semmi nyomát sem láthatjuk a transz- és intermolekuláris telítetlenségnek, és 1000 szénatomira csak 0,1—0,2 vimil-kettőskötés, valamint 0,01—0,1 vinilidén^kötés esik. A termék fajsúlya 0,968 g/cm3 , vagy ennél nagyobb. így a termék különösen a fröccsöntéses feldolgozás szempontjából rendelkezik értékes tulajdonságokkal. A találmány szerinti katalizátorok közös tulajdonsága, hogy számos katalizátor-molekula kémiailag van kötve a hordozóhoz. Ezen kívül azonban számos, különösen előnyös közös tulajdonsággal rendelkeznek. Ezek a katalizátorok különösen érzékenyek a hidrogén láncátvivő hatása iránit, s így anélkül, 5 hogy nagy parciális hidrogénnyomást kellene alkalmaznunk, egészen kis molekulasúlyú polietilén gyártását is lehetővé teszik. Ezzel szemben ezek a" katalizátorok sokkal kevésbé érzékenyek katalizátarmérgekre, külö-10 nősen vízre és oxigénre. Végül az újfajta katalizátorok nagy stabilitása, kis átmeneti fém-tartalma és rendkívül nagy aktivitása azt eredményezi, hogy a katalizátor a reaktort elhagyó termékben csak igen 15 kis mennyiségben található, s akkor is közömbös, káros haitás&al nem rendelkező maradékként. Éppen ezért a polimerizáció végtermékét minden tisztítás nélkül felhasználhatjuk olyan állapotban, ahogy a reaktort elhagyta. A talál-20 many szerinti katalizátor alkalmazása tehát a polimerizációs berendezések jelentős leegyszerűsítését — ennek megfelelően — jelentős önköltségcsökkenést von maga után. Végül, a találmány szerinti eljárással előállí-25 tott etilén-propilén kopolimer különösen sok propilént, tartalmaz. A kapott anyagra jellemző az amorf szerkezet, ezért igen jó elasztomer. A polimerizációt és a kopolimerizációt bármely ismert technikával megvalósíthatjuk. így 2Q dolgozhatunk gázfázisban, azaz mindenféle folyékony környezet nélkül. Kivitelezhetjük a reakciót a monomer oldószerének alkalmazásával, vagy olyan diszperziós közegben, melyben a monomer oldható. Folyékony diszperziós kö-35 zegként olyan közömbös szónhidrogént alkalmazhatunk, amely a polimerizáció körülményei között folyékony, vagy használhatjuk magát a monomert is, ha tenziójánál nagyobb nyomást alkalmazva folyékony állapotban tartjuk. 40 Az etilén-propilén kopolimer gyártásánál a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor lehetővé teszi, hogy a folyékony monomerben készített szuszpenzióban dolgozzunk, s így könnyen feldogozható . szemcsés polimert kapunk. Az ismert katalizátorok többségével ilyen 45 körülmények között nyersgumiszerű, nehezen feldolgozható, sűrű masszát kapunk, más eljárások éppen ezért általában oldatban kénytelenek dolgozni. 50 A találmány szerinti eljárás foganatosítására az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi kiviteli példáikat adjuk meg. 1. példa: 55 Tiszta, pro análysi 'minőségű magnéziumoxidot 400 C°-on 16 órán át száraz nitrogénáramban szárítottunk. Az így előkészített száraz • magnéziumoxidból 5 g-ot 25 ml TiCl4 -ben 60 szuszpendáltunk, s a kapott szuszpenziót keverés közben 1 órán keresztül 130 C°-on melegítettük. Ezután a szilárd maradékot Kumawaga-típusú extraktor hüvelyébe vittük, s 1 órán -keresztül extraháltuk forró TiClj-dal. Ezután 65 az anyagot hexánnal addig mostuk, míg a ké-4
