157042. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációját és kopolimerizációját katalizáló szilárd anyag előállítására
157042 zepesen stabilak és hajlamosak arra, hogy sósavfejlődés mellett az alábbi reakció szerint bomoljanak: M(OH)Cl •MO+HCl (2) —OH+TiCL, • MgO+HCl — 20 Eljárást fedeztünk fel olyan katalizátorok és katalitikus hatású komplexek előállítására, . amelyek a bázisos kloridokból álló katalizátorok előnyeivel, e vegyületek hátrányos tulajdonságai nélkül rendelkeznek. A találmány szerinti eljárás eredményeképpen az olefinek polimerizációját és kopolimerizációját olyan katalizátorral váltjuk ki, amely fémorganikus vegyületből és egy olyan szilárd anyagból áll, melynek felületén katalitikus hatású komplex található. Ez a komplex kétvegyértékű fémet, halogént, oxigént, valamint halogénnel helyettesített átmeneti fémet tartalmaz. A fenti szilárd anyagot úgy állítjuk elő, hogy valamely átmeneti fém folyékony halogénszármazékát bármilyen hígítószer nélkül egy olyan szilárd anyaggal (hordozóval) reagáltatjuk, amely valamely kétvegyértékű fém hidroxilcsoportbsn szegény, anhidrid-állapotban levő oxigénvegyületéből áll. Ténylegesen megállapítható, hogy ha egy átmeneti fém halogénszármazékát valamely két- 3() vegyértékű fém oxigént tartalmazó vegyületével hozunk érintkezésbe, akkor a létrejövő reakcióban olyan katalitikus hatású komplexek keletkeznek, amelyek katalitikus tulajdonságaik tekintetében az ugyanazon fém bázisos klo- s5 ridjából kiindulva kapható komplex katalizátorokhoz hasonlóak. E reakciók mechanizmusát és sztereokémiáját nem ismerjük biztosan. Azt azonban megálla- 40 pították, hogy a reakció folyamán az átmeneti fém oxigéntartalmú vegyületekhez való kap- . cfolódása mindig együtt jár azzal, hogy bizonyos mennyiségű, az átmeneti fémhez nem közvetlenül kapcsolódó halogén pótlólagosan szin- 45 tén az oxigéntartalmú vegyületekhez kapcsolódik. Ahhoz, hogy megkapjuk a kívánt tulajdonságokkal rendelkező katalizátor előállításához szükséges katalitikus hatású komplexeket, valójában arra van szükség, hogy a halogén/átme- 50 Heti fém atomsúlyban kifejezett aránya célszerűen 3-nál nagyobb és ,10-nél kisebb legyen. Feltételezzük, hogy amikor az oxigéntartalmú vegyületet az átmeneti fém halogénszármazékával hozzuk érintkezésbe, akkor lényegileg a 55 hordozóanyag felületén sósav fejlődik. Emellett egy olyan reakoió zajlik le, melynek során az átmeneti fém a hordozóhoz kapcsolódik. A sósavfejlődéshez szükséges halogénhidrogén a halogénszármazék és a hordozó hidroxilcsoport- 6a jai közti reakcióban képződik. Ezt a mechanizmust megnéziumoxid és titántetraklorid esetében a következő reakciókkal ábrázolhatjuk: 65 — — OTiCVfHCl *Mg(OH)Cl (3) (4) MgíOHJCl+TiíCL. -ClMgOTiCla+HCl (5) A reakció folyamán ezenkívül még MgCl2 •H2 0 is képződhet: MgO+2 HCl *MgCl2+H 2 0 (6) Hogy megvalósítsuk a kívánt katalitikus tulajdonságokkal rendelkező komplex előállításához vezető reakciót, nem szükséges, hogy a rendszerben nagymennyiségű halogénhidrogén legyen jelen, mert az (5) típusú reakcióban a halogénhidrogén regenerálódik. Szükséges azonban, hogy amennyire csak - lehetséges, elkerüljük, hogy a képződött halogénhidrogén a rendszerből eltávozzon. Ellenkező esetben a kívánt reakciók nem tudnak lezajlani. Ismeretes (823 0,24 sz. brit szabadalom, 1958. VI. 5., bejelentő: Bataafsehe Petróleum Mij.) hogy ha valamely, a felületen hidroxil-csoportokkal rendelkező szilárd anyag és egy átmeneti fém halogénje közti reakcióban képződő halogénhidrogént a rendszerből eltávolítjuk, akkor olyan katalizátor-komplexet kapunk, melyekben a halogén/átmeneti fém atomsúlyokban kifejezett aránya egyenlő, de a legtöbb esetben kisebb annál az értéknél, amelyet az átmeneti fém vegyértékét eggyel csökkentve kapunk. így például titán esetében a fenti mólarány kisebb 3-nál. Az ily módon kapott katalizátorok azonban összehasonlíthatatlanul kisebb aktivitásúak, mint a találmány szerinti eljárással kapott katalizátorok. Megállapították egyébként, hogy a túl nagy mennyiségű hidroxil-csoport, vagy víz jelenléte semmiképp sem kívánatos, mert rontja a katalizátor tulajdonságait. Ezért a hordozóként használt oxigéntartalmú vegyületek, amennyire csak lehet, vízmentes állapotban kell alkalmaznunk, s kerülni kell a túl nagy bidroxil-tartalmat. Azok a vegyületek, amelyek molekulánként maximum 0,1, célszerűen azonban 0,05-nél kevesebb hidroxil-csoportot tartalmaznak, különösen alkalmasak katalitikus tulajdonságú komplexek előállítására. Ezzel szemben az olyan nagy hidroxil-csoport tartalmú vegyületekből, mint pl. a hidroxidokból, nem lehet jó tulajdonságokkal rendelkező katalizátorokat kapni. Egy lényeges kivételt azonban meg kell említeni, azaz a bázisos kloridok esetét. Ezekből a már korábban szabadalmaztatott vegyületekből — bár nagy hidroxiltartalommal rendelkeznek — mégis jó katalizátort lehet előállítani. Az ismertetett feltételeknek megfelelő katalizátor előállítása céljából valamely kétvegyértékű fém oxigéntartalmú vegyületét magas hőmérsékletű — célszerűen 200 C° feletti — ismételt szárításnak kell alávetni. A találmány szerinti katalizátor-előállítási eljárásnak az az egyik előnye, hogy kis klórtartalmú katalizátorokat állíthatunk elő. Épp 2
