157039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán sav- és észterszármazékainak előállítására
13 157039 14 A termék az irodalomban nincs leírva. 2. példa: dl-itrani3z-3,3-di:métil-2-i(2'-izobutil-4'-ime! til-r-pentenilj-ciklapropánkarbonsav és dl-alletroloninal képezett észtere A) lépés: (3-izobutil-5-metil-2-hexenil)-fenilszulfon , 500 ml metanolban 55 g nátiriumfenilszulfinátdt oldunk, az oldathoz 8 g káliumkarbonáttít, 1 g n átriumjodidot, majd 71 g l-bróm~3--izo<butil-5-metil-2-lhexént adunk, és az elegyet 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet ezután csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, vízzel elegyítjük, a vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk, a métilénkloridos extraktokat egyesítjük. A kapott szerves oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. . A maradékot alumíniumoxid-oszlopon kromatográfiaijuk. 62,32 g (3-izdbutil-5-imetil-2^hexenil)-fenilszulfont kapunk. A termék az irodalomtban nincs leírva. B) lépés: dl-transz-3,3-^dim€ítil-2-(2i'-izobutil-4'-metil-l%penten;il)-ciklopro!pánkair, bonsav-metiilészter 24,56 g 87%-os kálium-t-butilátot 120 ml dimetilformamidban oldunk, az oldathoz 28 g (3-izObutil-5^metil-2-hexenil)-fenilszulfont adunk, 2 percig keverjük és kb. 10 perc alatt 18 ml /3,/J-dimetilakrilsavmetilésztert adunk hozzá. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jég és híg vizes sósavoldat elegyébe öntjük. A vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk,, a métilénkloridos extraktokat egyesítjük, a kapott szerves oldatot vízzel, vizes nátriumlhidrogénkarbonát oldattal, majd ismét vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson rektáfikáljuk. 24,08 g dl-tran!Sz-3,3^di'metil-2-i(2'-izobutil~4'-imel til-l'-pentil) J ci:kloproipánkarbonsa.vmetilésztert kapunk, fp.: 113 C°/l Hgmm. A termék az irodaiamban nincs leírva. C) lépés: •dl-triansz-3,3-dimetil-2-.(2'-izobutil-4'-metil-1 '-pentenil)-ciklopröpánkarbonsav 100 ml metanol és 10 ml víz elegy éhez 18 ml 10 n vizes nátriumhidroxid-olda'tot adunk, az elegyet nitrogén-bevezetés köziben viisszafolyasig melegítjük, a visszafolyast 10 percen át fenntartjuk, és az elegyhez 24,6 g dl-transz-3,3-di! mie'til-2-<2'-iaobutil-4'-metil-l'-penteinil)-aiklopropánkíarbonsav-métilészter 30 ml metanollal képezett oldatát adjuk. Az elegyet 1 órán át vistszafolyatás közben keverjük, majd vizet adunk hozzá, a metanolt eltávolítjuk, az elegyet lehűtjük, a v: zes fázist etiléterrel extraháljuk és az éteres extraktokat egyesítjük. A kapott szerves oldatot vízzel mossuk és a mosófolyadékot a vizes anyalúggal egyesítjük. Az 5 éteres oldatot, amely a semleges frakciót tartalmazza, elöntj ük. Az egyesített vizes fázisokat híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A savas vizes fázist etiléterrel extraháljuk, az éteres extraüctokalt 10 egyesítjük, a kapott szerves oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott maradékot petroléterből (fp.: 35— 70 C°) majd izopropiléter és petroléter (fp.: 15 35—70 C°) elegyéből kristályosítjuk. 74 C°-on olvadó dl-triansz-3,5-dimetil-2-!(2'-iÍ!Zobutil-4'-metil-1 ^pentenilJ-cMopropánkarbansaivat kapunk. 20 Elemzés eredménye: Cre H 2 802 (M = 252,38). Számított: •(%) C 76,14, H 11,18. Talált: (%) C 76,1, H 10,9. 25 A termék az irodaiamban nincs leírva. D) lépés: dl-transz-3,3-dimetil-2-(2'-izobutil-4'-metil-r-pentenil)-oiklopropánbarbonsavklorid. . SO . Nitrogénatimoszférában 25 ml petroléterben (fp.: 35—70 C°) 8 g dl-transz-3,5-diimetil-2-(2'-izobutil-4'-metil-r-pente!nil)-ciklopropánkarbonsavat oldunk, az oldathoz lassan 5,5 ml 35 tionilkloridot adunk, ,a röaikcióelegyet 1 óra 30 percen át szobahőmérsékleten, majd 30 percig 40 C°-on keverjük. Az oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, majd rektifikál- juk. 7,4 g dl-transz^3,3-dimetil-2H(2'-izo|butil-4'-40 , -metil-r-pentenil)-cikloprQriánkarbonsiavklaridot kapunk, fp.: 118 C7l,5 Hgmm, n23 D = 1,4775, Az így kapott terméket felhasználjuk. a következő lépésihez. A termék az irodaiamban nincs leírva. 45 E) lépés:- dl-alletrolon-dl-transz-3,3-Hdjmetil-2--(2'-izobutli-4'-metil-j r-pentenil)-ciiklopropánkarboxilát 50 20 ml benzolhoz nitrcgénatmoszférában 7,335 g dl-transz-3,3-^dimetil-2-(2'-izobutil-4'Hmetil-r-pentenil)-ciklopropánkarbonsavat adunk, maj d 10 C°-on 4 g dl-alletrolon 8 ml piridinnel és 20 ml benzollal képezett oldatát adjuk az 55 elegyhez és 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez ezután 1 ml hangyásavat adunk, majd vizet öntünk hozzá, a vizes fázist etiléterrel extraháljuk és "az éteres extraktokat egyesítjük. A kapott szerves oldatot egymás 60 után híg vizes sósaivoldattal, híg vizes nátrium-Ír drogénka'rbonát oldattal majd vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot benzolban oldjuk. A benzoics oldatot alumíniumoxid-oszlopon engedjük ke-65, resztül, majd az oldatot ismét szárazra párol-7
