157039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán sav- és észterszármazékainak előállítására
157039 33 34 -ciklopnopánkarbonsavat oldunk, az oldathoz fenolftalein enyfhén rózsaszín színéig nátriummetilátot adunk, a metanolt vákuumdesztillációval eltávolítjuk és az elegyhez benzolt adunk. Az elegyet ezután a víz teljes eltávolítása céljából ismét ledesztilláljuk. így a dl-transz-3,3--di:metil-2-ciklopentiliidénmetil-l-ciklop'ropánkarbonsav nátriumsóját kapjuk. A vegyület az irodalomban nincs leírva. 2. A savklorid előállítása: Az előző eljárással kapott nátriumsót 30 ml benzolban szuszpendáljuk. A szuszpenziót lehűtjük és 2 ml piridint, majd 4,7 ml oxalilklorid'Ot adunk hozzá. A reakcióelegyet keverjük, a képződött csapadékot szűréssel eltávolítjuk, benzollal mossuk, a benzolos mosófolyadékokat a szerves anyalúggal egyesítjük és így a következő lépésihez felhasználható dl-transz-3,3--dimetil-2-ciklopentilidénmetilJl-ciklopropánkarbonsavklorid benzolos oldatát kapjuk. B) lépés: 5-benzil-3-furil^metil-dl-transz~3,3--dimetil-2-ciklopentilidénmetil-l-ciklQpropáiíkaíboxilát A fentiek szerint kapott benzolos savkloríd-oldathoz 1,5 ml piridint adunk és 10 ml benzolban oldott 1,05 g 5-benzil-3-furil^mietilalkohollal elegyítjük. A reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vizet adunk hozzá és a szerves fázist dekiantálással elválasztjuk. A vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat egymásután hideg vizes S'ósiavoldattal, vízzel, vizes nátriumhidrogénkarbanát-oldattal majd ismét vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott terméket benzolban oldjuk, a benzolos oldatot alumíniumoxid-oszlopon vezetjük keresztül és az eluátumot szárazra pároljuk. 1,234 g 5-benzil-S-fuirilntetil-dl-transz-SyS^dímetil^^ciklopentilidénimetil-1-ciklopropáinkafboxilátot kapunk, amely szobahőmérsékleten szilárd anyag, op.: 40 C°. Elemzés eredménye: CVÄsOa (M = 364,46) Számított: i(%) C 79,09, H 7,74. Talált: (%) C 79,4, H 8,0. UV-spektrum (etanolban) , ^max = 207—208 m/x >(« = 24 0O0) A vegyület az irodalomban nincs leírva. 22. példa: 5-benzil-3-fiurilmetil-d-transz-3,3-dimietil-2--ciklopentilidénmietil-l-ciklopropánlkiarboxilát A) lépés: d-trainsz^3,3-dimetil-2-ciíklopentilidénmetil-l-ciklopropánkarbansav L-efedrint és dl-transz-3,3^dimetil-2-ciklopentilidénmetil-l-ciklopropánkarbonsavat ecetaavetilészterben reagáltatunk. Szűréssel egy csapadékot választunk el, amely tisztítás után a d-tiransz-3,3-dimetil-2-ciklopentilidénmetil-l-cikLopropánikarbonsav efedrinsójának bizonyult („A" só). Op.: 162 C°, (ia)20 D = — 7° (c=l,l% kloroformban). B) lépés: d-transz-3,3-dimetil-2-ciklopentilidénmetil-l-tiklopropárikart>onsavklarid 1. A sav nátriumsójának előállítása: 2 ml metanolban 1,14 g d-transz-3,3-dimetil^2-ciklopentihdénmetil-; l-ciMaprapánfcarbo>nsavat oldunk, az oldathoz femolftalein rózsaszín színiéig 2,06 n metanolos nátriumhidroxid-oldatot adunk, a metanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, az elegyhez benzolt adunk és az elegyet csökkentett nyomáson szárazra, pároljuk. Ily módon a vizet a rendszerből teljesen eltávolítottuk. A termék a d-transz-3,3-dimetil-,2-ciklopentilidénmetil^l-ciklopr apánkarbonsav nátriumsója. A vegyület az irodalomban nincs leírva. 2. A savklorid előállítása: Az előzőek szerint előállított nátriumsót 30 ml benzojban szuszpendáljuk, a szuszpenziót lehűtjük és nitrogénatmoszférában 2 ml piridint, majd 4,7 ml oxallilklaridot adunk az 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 A szünetből kapott termék tisztítás után 112 C°-on olvad. Ez a vegyület az l-transz-3,3-di-míetil-2-ciklopentilidénmetil-l-ciklopropánkarbonsav efedrinsója, (Ű)20 D = —13° (c = 1,1% kloroformban). (,,B" só.) 15 Az „A" só snegsavianyításakor a d-transz-3,3--dimetil-2-ciklopentilidétn-metil-l-ciiklopropánkarbonsavat kapjuk, op.: 60 C° (enyhén nedvesen), (\af°D = +2° (C = 1%, kloroformban). („A" sav.) 20 A „B" só megsavanyításafcor az l-transz-3,3-^dim!etil-2-ciklopeintilidénmietil-l-cil klopropánkarbonsavat kapjuk, op.: 60 C° (enyhén nedvesen), (ia)20 D = 0° (c=l'%, kloroformban). („B" 25 sav -) Bár a kapott sav forgatása 0°, a rezolválás lezajlott. Ezt a tényt bizonyítja, hogy a d-transz-krizantémsav ozonizálásával, és az efedrinsófoól (op.: 162 C°) előállított sav ozonizálá-3Q sával kapott termék azonos. A termék az 1--transz-karonsav, op.: 212 C°, (a)20 D = —35° (c=l,8%, metanolban). H. Staudinger és L. Ruzicka: Helv. Chem. Acta 7, 201 (1924). A d-transz-3,3-dimetil-2-cilklopentilidónmetil-35 -1-ciklopropánkarbansav 1-efedrinsója, az 1--transz-3,3-idiraetilr2-ciklapropilidénmetil-l-ciklopropánkarbonsarv 1-etfedrinsója, a d-transz-3,3-dimétil-2-ciklopentilidénmetil-l-ciklopropánkarbansav és az l-transz-3,3-40 -dimetil-2-ciklapentilidénm'etil-l-ciklopropánkarbonsav az irodaiamban nincsenek leírva. 17
