157039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán sav- és észterszármazékainak előállítására
21 157039 22 A kapott maradékhoz petrolétert adunk. A képződött csapadékot leszűrjük, petroíéterrel mossuk, és szárítjuk. 88—89 C°-on olvadó dl-transz-3,3-diimietil-2-ciklohexilidéninietil-ciklopropánkaírbonsavat kapunk. Elemzés eredménye: C0H20O2 (M = 208,29) Számított: (%) C 74,96, H 9,67. Talált: (%) C 75,1, H 9,4. A termék az irodalomban nincs leírva. D) lépés: dl-tiransz-3,3-diimetil-2-ciklöhexilidé! nmetil-ciklopropánkarboinsavklorid 15 ml petroléterhez (íp.: 35—70 C°) 3 g dl-transza,3-dimi2til-2-ciklohexilidénmetil-ciklopropánkarbons| avat adunk, az elegyhez kb. 30 perc alatt 1,55 ml tionilkloiridot csepegtetünk és kb. 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A petrolétert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, majd a nyers savkloridot csökkentett nyomáson rektifikáljuk. 2,66 g dil-transz-3,3^dimetil-2--ciklohexilidénmietil-ciklopropánkartoolnBiavkloridot kapunk, fp.: »8—90 C°/0,35 Hgmm. Az így kapott terméket használjuk fel a következő lépésihez. A termék szobahőmérsékleten folyékony. A termék az irodalomban nincs leírva. E) lépés: dl-alletrolon-dl-transz-3,3-dimetil-2--ciklohexilidénimetil-cikloprapánkairboxilát 15 ml benzol és 1,9 ml piridin elegyéhez 1,56 g dl transz-3,3-dimetil-2-ciklo'hiexihdénmetil-cikloprapánkarbonsavkloridot adunk, majd az elegyhez néhány perc alatt 1,050 g dl^aüetrolon 5 ml benzollal képezett oldatát csepegtetjük, és kb 15 órán át szobalhőmársékleten keverjük. A képződött csapadékát leszűrjük, a szűrletet egymásután híg vizes sósavoldattaL vizes 'nátriumkloridoldattal, vizes nátriumihidrogénkarbonát-oldattal és végül ismét vizes nátriumkloridoldattal mossuk. . Az egyesített vizes mosói olvadékokat benzollal extnahéljuk, és az extraktokat a benzolos anyalúggal egyesítjük. A benzolos oldatot magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson' szárazra pároljuk. Ä kapott maradékot alumfaiumoxidon kromatografálva tisztítjuk. Ciklohexános eluálás után 1,500 g dl-anetrolQn-dl-transz-3,3-dimietil-2-ciklöhexilidénmetil-cikliopropánkarboxilátot kapunk, n27 D = l,515'. Elemzés eredménye: C22H30O3 (M = 342,46) Szémított: (%) C 77,15, H 8,82. Talált: (°/o) C 77,4, H 9,0. UV-ß'pektrum (etanolban): lmax = 223 rajx (e = 19 500) A termék az irodalomban nincs leírva. Különböző halogénezett allilszármazékökból kiindulva az előző példákkal analóg módon az alábbi vegyületeket állíthatjuk elő: 5 a) arilallilszülfon (A. lépés) b) a ciklopropánkarbonsavak rövidszénláncú al'kilészteirei (B. lépés) c) ciklopiröpánkairbonsavak (C. lépés) d) rifclopropánkarbcínsavkloridok (D. lépés) és 10 e) e savak alkoholokkal képezett észterei (E. lépés). E vegyületek előállítását és tulajdonságait a következő táblázatban foglaljuk össze. A különböző lépésekben kapott vegyületek 15 az irodalomban nincsenek leírva. 20. példa: dl-cisz- és transz-2,2,'5-trimetilHspiro^[2,5]-4-20 -oktién-l^karbonsav és a transz-sav dl-alletrolonnal képezett észtere A) lépés: (3-^metil~2-ci1 k l ldhexenil)-.fenilszulf on előállítása 25 400 ml ihangyasavhoz 43,2 g nyers 3-metil-2r -Tciklohexén-l-olt és 68 g nátriumfeniiszulfinátot adunk, és az elegyet kb. 15 percen át szobahőmérsékleten keverjük. A reaíkcióelegyet jeges 30 vízbe öntjük, metiiénkloriddal extraháljuk, a metilénkloridos extraktokat egyesítjük, a kapott oldatot vízzel, vizes nátriumbidrogénkarbonát oldattal, majd ismét vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. 35 A maradékhoz izopropüéter-petroléter elegyet adunk. A képződött csapadékot szűréssel elválasztjuk, mossuk és szárítjuk. 47 g (3-metil-2--ci!klohexenil)-if enilszulf ont kapunk. A termék mintáját metilérikloridban oldjuk, 40 az oldatot betöményítjük, majd izopropiletert adunk hozzá. A tisztított termék olvadáspontja 70 C°. Elemzés eredménye: C13 H M 0 2 S {M = 236,33). 45 Számított: (%) C 66,06 H 6,82 S 13,57 Talált: (%) 66,3 6,« 13,3 A termék az irodalomban nincs leírva. 50 B) lépés: dl-<:isz- és tränsz-2»2,5-trimetil-spiro-42,5]-4Jo l ktén-'l -karbonsavetilészter a) 1,5%: vizet tartalmazó ©0 ml dimetilszulfoxidhoz 9,5 g kálium-t-butilátot, majd 10 g (3-55 -metil-2-ciikloihexenil)-íenilszulfont adunk, az elegyhez kb. 5 perc alatt 9*5 ml l«,'/^diimetilakrilsavetilésztert csepegtetünk és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 0 C°ra' hűtjük, híg vizes sósav oldattal meg-60 savanyítjuk, a vizes (fázist metiiénkloriddal extraháljuk, a metilénkloridos extraktokat egyesítjük. A kapott szerves oldatot vizes nátrifttínhidrogénkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra 65 pároljuk. 11
