157013. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 5-helyzetben bázikus oldallánccal helyettesített 5H-dibenzo(a,d) cikloheptének előállítására
23 157013 24 lyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A n-butanolt vákuumban ledesztilláljuk, A maradékot jegesvízzel rázatjuk és 2X1000 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktokat 5X500 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, aktív szén hozzáadása után szűrjük és bepároljuk. Sárga, könnyen zavarosodé olaj alakjában l-klór-10,1 l-dihidro-5-(3-metil-aminopropil)-5H-dibenzo('a,d}cikloheptént kapunk. Metanolos sósavval a termék hidrokloridját képezzük, mely metanol/éter elegyből történő átkristályosítas. után 168—169 C°-on olvad. A kiindulási anyagként felhasznált 1-klór-lO,-1 l-dmidro-5-<(3-N-kar, betoxi-N-metil-aminopropil)-5H-dibenzo(a,d)cikloheptént a következőképpen állíthatjuk elő: 104 g klórihangyasavetüésztert 180 ml vízmentes benzolban oldunk, az oldatot 5 C°-ra hűtjük és jéghűtéts közben 100 g l-klór-10,11--díhidro-5-(3-dimetilaminopropil)-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén 300 ml benzollal képezett oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 23 órán át visszafolyatási körülmények között forraljuk. A kapott oldatot lehűlés után 200 ml 2 n sósavval, majd 3 X 200 ml vízzel mossuk. A savas vizes extraktokat 300 ml benzollal extraháljuk, majd vízzel semlegesre mossuk. Az egyesített benzolos extraktokat vákuumban bepároljuk. Sárga zavaros olaj alakjában 1-Jslór-10,11 -dihidr o-5-(3-N-karbetoxi-N-metilamino-propil)-5H-dibenzo(a,d)cikloheptént kapunk. 19. példa: 5,3 g l-klór-5-(3-N-karbetoxi-N-(metil-aminopropil)-5H-di!benzo(a,d)cikloheptént 32 ml n-butanollal és 4,8 g káliumhidroxiddal argon-atmoszférában 15 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot éter és víz között megosztjuk. Az éteres fázist semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradékból metanolos sósav és éter hozzáadásával kristályos lnklór-5-(3-métil-aminopropil)-5H-di'benzo(a,d)-ciklohepténnhidrokloridot választunk le. A vegyület a két izomer mintegy 2:3 arányú keverékéből áll és 163—165 C°-on olvad. A kiindulási anyagként felhasznált l-klór-5--(3-N-karbetoxi-N-metil-aminopropil)-5H-dibenzo(a,d}cikloheptént a következőképpen állíthatjuk elő: 5,5 g l-klór-5-(3-dimetilaminopropil)5H-dibeiiza(a,d)cikloheptént 15 ml benzolban oldunk és hűtés közben 0—-20 C°-on 5,06 g klórhangyasavetilészter és 15 ml "benzol elegyét csepegtetjükh hozzá. A reakcióelegyet 15 órán át viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, jégre öntjük és híg sósavval megsavanyítjuk. Éteres extrakció után az éteres réteget vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Sánga olaj alakjában l-klór-5-(3-N-^arbetoxi-N-metil-aminopropil^SH-dibenzo(a,d)ciklolheptént kapunk. 20. példa: 5 g /3-[l-klór-5H-dibenzo(a,d)eikloheptén-5--ilídén]-prapil/-trimetil-ammóniumjodidot nyo-5 másálló csőben 0,3 ml vízzel és 20 ml. metilaminnal 16 órán át 140 C°-on hevítünk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljjuk és híg sósavval extraháljuk. A savas extraktokat telített nátriumkarb-onát-oldattal meglúgosítjuk és éter-10 rel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Olajos l-klór-5-í(3-^etilaminopropilidén)-5H-dibenzo(a,d)cikloheptént kapunk, melyet metanolos sósav és éter hozzáadásával kris, tályos hidrokloriddá alakítunk. A vegyület az izomerek keverékéből áll és 210—217 C°-on olvad. A kiindulási anyagként felhasznált /3-[l-klór-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5-ilidén]-propil/-trimetilammóniumjodidot a következőképpen állíthatjuk elő: 44 g l-klór-5-(3-dimetilaminopropilidén)-5H-dibenzo(a,d)-cikloheptént 250 ml acetonban oldunk és keverés közben 21,2 g metiljodiddal 5 elegyítünk. A kiváló csapadékot szűrjük. Az ily módon kapott /3^tl-klór-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5-ilidén]-propil/-, trimetil-ammóniumjqdid izomer-keverék 223—227 C°-on olvad. £0 21. példa: Grignard vegyületet készítünk oly módon, hogy 1,02 g magnézium. 10 ml vízmentes éterrel képezett elegyéhez 6,63 g brómbenzol és 20 35 ml vízmentes éter oldatát adjuk. Az elegyet 15 órás főzés után lehűtjük, szűrjük és 8 g olajos 1-klór-l 0,1 l-dihidro-5-propilidén-5H-dibenzo(a,d)cikloheptént tartalmazó autoklávba töltjük. Az étert vákuumban ledesztilláljuk. Az auto-40 klávot —15 C°-ra hűtjük, 42 g dimetilamint adagolunk be, lezárjuk és 15 órán át 110—115 C°-on hevítjük. A maradékot lehűlés után éterben felvesszük. Az elegyhez vizet adunk, az elegyet a képződő magnéziumhidroxidról ledekan-45 táljuk és éterrel kétszer mossuk. Az éteres oldatot 2 n sósavval extraháljuk. A vizes fázist nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük és éterrel rázatjuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és be-50 bároljuk. Sárga olaj alakjában l-klór-10,ll-dihidro-5-(3-dimetilaíminopropilidén)-5H-dibenzo(a,d)cikloheptént kapunk. A termék hidrokloridja 208—210 C°-on olvad. A vegyület az a-és ^-izomerek 1:1 arányú keverékébőr áll. 55 A kiindulási anyagként felhasznált l-klór-10,ll-dihidro-5-propenilidén-5H-dibenzo{a,d)cikloheptént a következőképpen állíthatjuk elő: 60 Ekvivalens mennyiségű l-klór-10,ll-dihidro-5-(3-dimetilaminopropilidén)-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén és metiljodid nitrometánban történő reagáltatásával /3-{l-klór-10,ll-dihidro-5H-dibenzo{a,d)cikloheptén-5-ilidén]-propil/-trime-65 tilammóniumjodid kvaterner ammóniumsót ál-12
