156970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alacsony hőmérsékleten is stabil telítetlen poliészterek előállítására

N 3 156970 tándiol, 1,6 hexándiol, vagy di és trietilénglikolokat illetve etilénglikolt. Utóbbi alkalmazásánál a kristályos szerkezet megszüntetéséhez célszerű zsírsavakkal vagy olajokkal modifikálni. Különböző bonyolultabb szerkezetű alkoholokat fejlesztettek ki a levegőn fényesen száradó típusok előállítására, mint pl. a ciklopentandiénből és telítetlen alkoholokból (pl. allil vagy metalilalkohol) nyert dién-adduktumokat, vagy mono, illetve dibéta-alkenillel szubsztituált aromás dioxi származékokat vagy diciklopentadién szénmonoxid és hidrogén gázból oxo-szintézissel nyert terméket, illetve ennek hidráit származékát vagy több értékű alkohol alliléterét. Utóbbiak alkalmazása ott indokolt ahol a képzett felületet nem lehet csiszolni és polírozni pl. faragások, élek stb. lakkozásánál. Azt találtuk, hogy—40 C°-ot illetve ezen alacsony hőmérséklet és szobahőmérséklet közötti ingadozásokat sokkal tartósabban állja egy olyan poliészter, melynek poliészter gyantájába beépítettünk egy alifás dióiból és akrilsav vagy metakrilsavból képzett mono-észtert oly módon, hogy az alkalmazott diol egy részét ezzel a mono-észterrel helyettesítjük és amelynek hidroxil csoportja a dikarbonsav egy karboxil csoportjával észtereződik. Az így kialakított telítetlen poliészter gyantában van egy oldallánc, melynek kettős kötése megfelelő körülmények között kopolimerizálódik az aktív oldószerként alkalmazott vinilmonomerrel. Eljárásunk alapján a telítetlen poliészter szerkezete megváltozik, egy hosszabb oldalláncot építünk be, kettős kötéssel, mely önálló kinetikai egységként is szerepelhet. A találmány szerinti eljárás elve, hogy telítetlen dikarbonsavat, célszerűen maleinsavanhidrid vagy fumársavat és telített dikarbonsavat, célszerűen ftálsavanhidrdid, vagy isoftalsavanhidridet vagy adipinsavat illetve sebacinsavat nitrogén vagy széndioxid gáz atomoszfér,ában 170 C° majd 190—200 C°-on polikondenzálunk az előbbiekben ismertetett diolokkal, úgy hogy a karboxil csoportok egy részét alifás diolakrilsav illetve metakrilsav mono-észterjével észt erezünk. A telítetlen és telített dikarbonsav aránya felhasználási igény szerint célszerűen 3/1 — l/l mol között változik, amíg az összes dikarbonsavák és a fenti mono-észter aránya célszerűen 1/0,05 és 1/0,2 mol között változik. Fentieken kívül a telítetlen poliészter gyantát modifikálhatjuk telítetlen zsírsavakkal vagy olajokkal is. A polikondenzációt végezhetjük egy lépcsőben vagy két lépcsőben, amikor az egész diolt kondenzáljuk a telített dikarbonsavval és utána kondenzáljuk a telítetlen dikarbonsavval és az alifás diol akril-illetve metakrilsav-mono-észterjével. A poiikondenzációval nyert termék mol. súlya 2000—10 000 között változhat célszerű a 4000 körüli érték. A telítetlen poliészter gyantát vinil-monomerben oldjuk célszerűen 70/30—50/50%-os arányban. Vinil-monomerként, amely egyúttal aktív oldószer is célszerűen stirolt, metilmetakrilátot, divinilbenzolt, krotonsavvinilésztert, vinilketonokat, maleinsavdiallilésztert, triallil-foszfátot illetve ezeknek keverékét alkalmazhatjuk azzal, hogy az allil származékok a hőállóságot is növelik. A monomer megválasztásával is befolyásolhatók a tulajdonságok pl. stirol helyett részben vagy egészben metilmetakrilátot alkalmazva nő az átlátszóság és az ütőhájlító szilárdság, de csökken a keménység és a gelizáláshoz hoszszabb idő szükséges. A raktározhatóságot inhibitor egyidejű alkalmazása biztosítja pl. hidrokinon, terc. izobutilpirokatehin stb. célszerűen 0,01—0,05%-ban. A levegő inhibitáló hatásának kiküszöbölésére 0,05% paraffint, illetve 0,5% stearint kell alkalmazni, melyek oldékonysága úgy csökken, ahogy a kopolimerizáció halad és a felületre kiúszva a levegőtől azt elzárják. Ha az előbbiekben ismertetett speciális diolok kerülnek alkalmazásra, minden adalék nélkül is száradó, ragacsmentes típusokat nyerünk. A telítetlen poliészter gyanta és a viníl-monomer között a polimerizáció organikus peroxidok hatására mint ciklohexanonperoxid, metietilketonperoxid, di-terc.-butilperoxid, illetve magasabb hőmérsékleten benzoilperoxid, laurilperoxid és stb. hatására következik be. Szobahőmérsékleten való keményítésnél olyan gyorsítókat is kell alkalmazni, melyek a peroxid katalizátorral redox rendszert képeznek, mint pl. a terc. aminők, kobalnaftenát, vagy oktoát, arilfoszfinsavészterek, para-toluilszulfínsavak, vanadil-szappanok stb. Az alantiakban kivitelezési példákat ismertetünk azzal, hogy a találmány ezekre nem korlátozódik. Kivitelezési példák: 1. Fűthető saválló acélból (Korr 5 vagy 6 ill. V4A) és ankeres keverővel ellátott reaktorban, melynek aljára széndioxid vagy nitrogén gázt vezetünk be, 148 sr. ftálsavanhidridet reagáltatunk 112 sr. etilénglikollal (100%-ra számítva) 170 C°-on, amíg a savszám min. 40 mg KOH/g majd hozzáadunk 98 sr. maleinsavanhidridet és 50 sr. glikolakrilátot, valamint 0,07 sr. hidrochinont. A polikondenzációt először 170—175 C°-on folytatjuk, amíg egy kivett minta savszáma 40 mg KOH/g körül van. Lehűtjük 80 C°ra és ezen a hőmérsékleten keverés mellett 180 sr.—240 sr. stirol monomerrel vagy más vinilmonomerrel hígítjuk. Hozzáadunk még 0,3 sr. paraffint (Op 58—60) amit előzőleg stirolban oldottunk. A viszkozitás kevés 1—2% butanol vagy acetonnal csökkenthető, vagy tixotropia 0,1—1% nagy fajlagos felületű sziliciumdioxid pl. Aerosil bekeverésével biztosítható. 2. Az 1 sz. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a polikondenzációt egy lépcsőben folytatjuk, azaz a maleinsavanhidridet, ftálsav-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2