156934. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szteroidok éteroxidjainak előállítására
13 186034 14 terméket nyertünk, amelyet szilikagélen krömatografálva és 0,2% trietilamint tartalmazó benzol-etilacetát eleggyel (9:1) alüálva tisítítottunk. Fetroléterből majd .metanolból átkristályosítva, végül kikristályosítva 2,19 g 3^-étiléndiöxi-17a-metiM7/í-allilaxi-ösztra^4,9,l 1-triént kaptunk kíb. 80 C° olvadásponttal. Elemzési adatok: C2/,H 3203-rä (368,5) vonatkoztatva : számított C 78,21%, H 8,75%; talált C 78,2%, H 8,8 %. UV-spektrum (etanol): inflexió 267 mfx-ott e = 16 200 inflexió 279—280 m/t-oii e = 30 250 1 max 289 m^-on e = 40 200 inflexió 299 m^-on r = 32 800 IR-spektrum (kloroform): nincs OH-sáv van —CH = OH2 -sáv 920 cm -1 , 1000 cm^-rta! és 1649 cm-1-nél van konjugált trién-rendszersáv 1618 om-1 -néL Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. A fenti ketál gyenge savval végzett hidrolízise 3-oxo-17a-metil-17/3-alliloxi-ösztra-4,9,ll-triént eredményez. Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az iro- 35 dalomban még nem írták le. UV-spektrum. (etanol): inflexió 267 m/.t-on g inflexió 280 m/^-on I max 289—290 «lu-on f = 37' 650 inflexió 300 mu-on ÍÖ inflexió 336 tn/u-on 15 20 25 30 13. példa 3-Oxo-17'/?-benziloxi-ösztra^4,9,ill-trién A: 3^Etiléndioxi-17/?-ibenziloxi-ösztra-4,9,ll-^trién 3,144 g 3-etiléndioxi-l 7,ő-hidr,oxi-ösztra-4,9,lltriént és 1,2 g 50%-os vazelinolajos nátriumhidridet 45 cm3 tetrahidrofuránban 1 óra alatt 60 C°-ra melegítettünk, majd 4,75 cm3 benzilbromidot adtunk hozzá, és 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítettük. Ezután az elegyet 20 C°-ra hűtöttük, és jég-víz elegybe öntöttük. A terméket metilénkloriddal extraháltuk, a metilénkloridös fázist vízzel mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk, 2 cm3 trietilamint adtunk hozzá és szárazra pároltuk. A maradékot 45 cm3 petroléterben felvettük, és az oldatot szárazra pároltuk. Ily módon 7,2 g nyersterméket kaptunk, ezt kromatografálással és izopropanolból átkristályosítva tisztítottuk. 2,144 g 3-etiléndioxi-17/?-benziloxi-ösztra-4,9,11-triént nyertünk drapp színű kristályok alakjában, amelyek alkoholban és kloroformban oldódnak és vízben oldhatatlanok, olvadáspontjuk 95 C°. 40 45 50 ^1 cm — 386 Efem =702 EÍ'L = 930 •Hl°/n Él'cm =760 -pl% _ q 7 ^l cm — y ; I Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. A 3-etiléndioxi-l7/5-hidroxi-ösztra-4,9,11 -trién kiindulási anyagot a 4. példa szerinti módon állítottuk elő. B: 3-Oxo-17/ 5-benziloxi-ösztra-4,9,ll-trién 2,08 g 3-etiléndioxi-l 7/?-benziloxi-ösztra-4,9,11-triént 50 cm3 metanol, 1 cm 3 víz és 1 cm3 ecetsav elegyébeh oldottunk. Az oldatot jég—víz elegybe öntöttük, metilénkloriddal extraháltuk. A szerves fázist telített Vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk és szárazra pároltuk. 1,865 g nyers 17/?-benziloxi-származékot nyertünk, ezt meleg és hideg izopropanolból átkristályosítva tisztítottuk. Így 1,525 g 3-oxo-17/?-benziloxi-ösztra-4,911-triént kaptunk. A termék halvány ságra kristályok alakjában keletkezett, kloroformban oldódik, vízben oldhatatlan, olvadáspontja 134 C°, [a]20 o = + 38,6° (c = 0,5% metanol). Elemzési eredmények CasHasOí-re (360,47) vonatkoztatva : számított C 85,29%, talált C 83,0%, UV-spektrum (etanol): I max 238 m^-on inflexió kb. 256 m/t-on inflexió tob. 270 m/<-on inflexió kb. 284 m^-on I max 342—343 m^-on e = 29 000 H 7,83%; %• H 7,8 °<'" E: 1% 1 cm 1% = 175 = 100 = 100 = 125 E^m = 805 EJ £1% •^l cm Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az iro-89 dalomban még nem írták le. 14. példa 60 3-Oxo-17/^(2'f-tetrahidroHpiraniloxi)-ösztra-4,9,11-trién 28 cm3 1% foszforsavat tartalmazó dihidropiránban 4,5 g S-oxo-^/S-hidroxi-ösztra^g.ll-65 -triént szuszpendáltunk, az elegyet 2 órán át 7
