156908. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karboxil-tartalmú műgyanták előállítására
3 156908 4 próbák alkalmával jelentősen csökkent, bár a szemcsék láthatólag nem károsodtak, nemi átmérőcsökkenés, illetve héj-leválás mellett. Ebből arra a következtetésre jutottunk, hogy a karboxil-kapacitás hordozója jórészt a gyöngyszemcsék külső szférája volt, míg a gyöngyök belseje inkább inert maradt. Drasztikusabb oxidációs eljárások viszont még a fokozott oxidációs hatás jelentkezése előtt teték tönkre a gyantamátrixot. Ez a tapasztalat vezetett a találmány alapját képező felismeréshez. A polimeranalóg reakiciésor akikör hatásos, ha a reaktánsok hozzá tudnak férni a reakcióképes atomcsoportokhoz a polimerek belsejében; ehhez olyan közegre és mátrixra van szükség, főleg az oxidáció kivitelezésekor, amely ezt lehetővé teszi. A gyantaváz hidrofób, a salétromsav vizes fázisban van. A halometilezett gyanta ugyancsak hidrofób, sőt talán még ront is a lehetőségeken a klórmetil-csoportok jelenléte. Felismertük, hogy ha az oxidációt a megfelelő gyantaszerkezet és közeg együttes alkalmazásával folytatjuk le, egyszerű additív szuperponálódás helyett — ami várható lett volna — szinte szinergetikus hatásfoknövekedését tudunk elérni. Felismerésünk értelmében a gyantaszerkezetet olyan porozitásúvá kell tenni, hogy abban a vizes salétromsav behatolásának szabad konvekciós tér álljon rendelkezésére. Ez 200— 400 Á átlagos diszkontinuitású porodin, vagy retikuláris liogélek esetében áll fenn. Ha ilyen szerkezetet elő tudunk állítani, akkor ebben, a bevitt haloalkil-csoportokhoz való sav-diffúzió elősegítésére poláris, entrainer-szerű közvetítőanyagról kell gondoskodnunk az oxidációs polimeranalóg lépés kivitelezésére. Ilyen közeget biztosíthatunk a találmány értelmében (R)x N(OH) y általános képlettel jellemezhető aminoalkdbolokkal való telítés útján, ahol R alifás gyököt vagy H-atomot, x és y pedig 4-nél nem nagyobb pozitív egész számot jelent. Az általános képlettel jellemzett sorozat tehát többek között tartalmazza a mono-, di- és trialkanolaminokat, alikil^alkanol-aminokat es aminoxidokat. Az ilyen szerkezetű és polárissá tett közegű gyantafázisban a salétromsavas oxidáció az eddig leírt konverzió többszörösére emelhető, az egész gyantafázisra kiterjeszthető, és így a találmány szerinti eljárással előállított műgyanták 6—7 mval/'g karboxil-kapacitásúak és kivételes szelektivitásúak: a többértékű fémionokat 40—50-szeres feleslegű alkáliionok oldatából is gyakorlatilag teljes mennyiségben megkötik, míg például a metakrilátos kopolimerek hasonló vagy esetleg kissé nagyobb kapacitás ellenére nem teljesítik ezt a . szelektívműködést közelítőleg sem. A alálmány szerinti eljárás kivitelezését már egy megfelelő porozitású sztirol-polimerrel is elvégezhetjük, vagy akár kiindulhatunk kopolimerből is. Az aromás vagy hidroaromás polimer-mátrix alapanyagául a sztirol mellett vinilnaftalin Vagy acenaftilén megfelel; kopoli-5 merizálhatjuk ezeket esetleg térhálósító komonomerekkel is, mind divinilbenzollal, diallilftaláttal, diviniléterrel, dialliléterrel vagy más alkalmas divinil- vagy diallü-vegyülettel. 10 A találmány szerinti eljárás kivitelezéséhez előnyös változatként választhatunk olyan kopolimert, amelyben a térhálósító, tehát például a divinilbenzol részaránya nem nagyobb a monomer elegyben 2%-nál. Ugyancsak előnyös 0 a polimerizációt szuszpenziós alakban lefolytatni, amikor is gyöngyök kialakulását valamilyen -gyökös mechanizmus szerint folytathatjuk le. Ebben az előnyös változatban, amely tehát 2%-nál nem tartalmaz több térhálősítót, sőt esetleg egyáltalán nem adagolunk ilyen komonomert a polimerizáláshoz, előnyös a haloalkilezést olyan Friedel—Crafts katalizátorral végezni, amely a kialakított haloalkil csoportok másodlagos Friedel—Crafts reakcióját elősegíti. Ilyen katalizátorként vas (III) -klorid vagy alumíniumklorid hatásos, míg például ZnCl2 vagy TiCl 4 e célra alkalmatlan. 30 Ha gondoskodtunk a haloalkilezéshez, például halometilezéshez, klórmetilezéshez a polimer megfelelően duzzadt állapotba hozásáról, akkor a reakció ilyen lefolytatása a kívánt 200—400 Á porozitás, illetve diszkontinuitás ki-35 alakulásához vezet és stabilizálja ezt a szerkezetet. Ugyanezt a célt szolgálja a találmány kivitelezésének olyan változata,_ amelyben a poli-40 meranalóg reakciósort (hidro)aromás monomerek) térhálósított (ko)polimerjéből készült makropórusos, illetve homopórusos gyöngyön folytatjuk le. 45 A haloalkilező vegyszerek eltávolítása után telítjük a polimer-mátrixot_ az (R)x N(OH) y típusú, fentebb leírt aminoalkohollal, ennek feleslegét is eltávolítjuk és a polimert salétromsavas oxidálásnak vetjük alá olyan módon, 50 hogy 1,3—1,4 fajsúlyú vizes salétromsavval több órán át melegítjük az anyagot. A salétromsav eltávolítása után a késztermék a polimergyöngyökből áll, amelyek a fentebb leírt szelektivitással teljesítik a 6—7 mval/g kar-55 boxil kapacitást. A haloalkilezés kivitelezésére egyik megfelelő változat szerint a reakciót haloalkiléter, például snonoklórmetíléter behatásával folytat-60 juk le, Friedel—Crafts katalizátorként alumíniumklorid vagy vas (III) -klorid felhasználásával. A találmány szerinti eljárás foganatosítására 65 az alábbi kiviteli példákat adjuk-2
