156795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-nitrotiazol-származékok előállítására
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG .tf&s.m ft I#Í ^^w ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1968. I. 16. (BA—2019) Német Szövetségi Köztársaság-beli elsőbbsége: 1967. I. 24. (F 51 329 IV. d/12. p) Közzététel napja: 1969. VII. 23. Megjelent: 1970. VIII. 25. 156795 Nemzetközi osztályozás: C 07 d2 , d 4 Feltalálók: Dr. Dabritz Erich, Dr. Herlingér Heinz, Dr. Bock Marianne Tulajdonos: Farbenfabriken Bayer A.G. cég, Leverkusen, Német Szövetségi Köztársaság Eljárás 5-nitrotiazol-származékok előállítására A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű 5-nitrotiazol-származékok előállítására — ahol X jelentése oxigénatom vagy SCvcsoport, R1, R 3 és R 4 hidrogénatomot, R 2 hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoportot, vagy pedig 1—4 szénatomos alkil-részekből álló alkoxi-alkoxi-csoportot képvisel — azzal jellemezve, hogy a) valamely (II) általános képletű heterociklusos bázist — ahol X és R1—R 4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — egy (III) általános képletű 2-helyettesített 5-nitrotiazollal — ahol Y halogénatomot vagy —SO2—CH3 csoportot képvisel — reagáltatunk, vagy b) egy oly (II) általános képletű vegyületet, amelyben X, R1, R 3 és R 4 a fentivel egyező jelentésűek, R2 pedig hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilgyököt képvisel, egymást követően klórciánnal, kénhidrogénnel, monoklór-acetaldehid-szemihidráttal és kénsav-salétromsav elegygyel hozunk reakcióba. A találmány szerinti két reakcióutat äz (A) képletsor mutatja be. Ismeretes, hogy az NH-csoportot, tartalmazó vegyületeket 2-helyettesített nitrotiazolokkal, pl. 2-bróm-5-nitrotiazollal reakcióba hozhatjuk (P. Schmidt és M. Wilhelm, Angewandte Chemie 78, 1966, 850. oldal). A reakció azonban minden 10 15 20 25 S0 esetben az átalakítandó szekunder amin természetétől függően különféle végtermékekhez vezet. A (B) egyenlet szerint a reakció vagy 2-helyettesített 5-nitrotiazol képződéséhez vezet, vagy a szekunder bázis támadása a 2-bróm-5--nitrotiazol 4-helyzetén következik be, amikor oldás hatására a telítetlen nitrotiocianátra jellemző szénatom-nitrogénatom kötés keletkezik. Azt is leírták továbbá (Angew. Chemie 78, 1966, 855. oldal), hogy sztérikusan gátolt bázisok reakciója során a gyűrűfelnyílással keletkezett vegyület kitermelése lényegesen nagyobb, mint az egyszerű szekunder aminők esetében. így pl. a diciklohexilaminból gyakorlatilag csak a megfelelő tiocianát keletkezik, míg dimetilamin reagáltatásával csak 2-dimetilamino-5-nitrotiazol állítható elő. Az előbb említett adatok alapján nem volt előrelátható, hogy nagy térkitöltésű heterociklikus bázisok 2-helyettesített 5-nitrotiazolokkal a tiazol-gyűrű felnyitása nélkül a megfelelő, a 2-helyzetben heterociklikus csoporttal helyettesített 5-nitrotiazolokká alakíthatók. , Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti 5-nitrotiazol-származékok zavartalan reakcióval és jó kitermeléssel állíthatók elő úgy, hogy az említett heterociklikus bázisokat közömbös szerves oldószerben, adott esetben valamely tercier szerwes bázis jelenlétélben, —50 — 156795
