156785. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heterociklusos tiofoszfor- és tiofoszfonsav-észterek előállítására
5 156785 6 foszfor- vagy tiotfoszfonsav között. A találmány újdonsága és műszaki hatása abból áll, hogy sikerült egylépéses és vizes közegben megvalósítható eljárással az I. képletű tiafoszf orsav- és tiofoszfonsav-észtereket előállítani, ha a reakcióparenereket a reakció körülményei között nem oxidáló erős ásványi savak vizes oldatában reagáltatjuk egymással. Ez az eljárás különösen a kellemetlen N-halógénmetil-közbenső termék kikerülését teszi lehetővé. A találmány szerinti eljárásban felhasználhatunk 1. adott esetben kondenzált, adott esetben helyettesített egy-két gyűrűbeli nirogénatomot és adott esetben egy további gyűrűbeli heteroatomot, a savas jellegű hidrogénatomot hordozó nitrogénatommal szomszédos —CO— vagy —(OS— csoportot és egy gyűrűbeli kettős kötést tartalmazó öttagú heterociklusos vegyületként a) benzoxazolonokat és -tionokat, .pl. 2-benzoxazolont, 5-klór-2-benzoxazolont, i6^klór-2--benzoxazolont, 5,! fi-dIklór-2-benzoxazolont, 6--bróm-2-benzüxazolont, 5-met:il-J2-benzoxazok>nt, 5-nitro-2-benzoxazolont, 2-benzoxazoltiont, 5--klór-i2-benzoxazoltiont; b) benztiazolonokat és tionokat, pl. 2-J benztiazolont, 2-benztiazoltiont vagy 3-benzizotiazolont; c) 1,,3,4-oxadiazolonokat és -tionokat, pl. 1,3,4--oxadiazolH5(4H)-ont, 2-metÜHl ,3,4-oxadiazol-5-(4H)-ont, 2-etil-l,3,4-oxadiazol-5(4H)-ont, 2-pro- 35 p:il-l,3,4-oxadiazol^5(4H)-ont, 2-izoprorpill,í 3,4--oxadiazol45i(4H)-ont, 2-metoximetil-l ,3,4-oxadiazol-S^EQ-ont, 2-fmetiltio-metil-l ,3,4-oxadiazol-5í(4H)-ont, 2^fenil- illetve 2-p-klórfenil-l,3,4--oxadiazol-5;(4H)-ont, 2-metil-l,3,4-oxadiazol-5- 40 (4H)-tiont, 2-etil-l,.3,4-oxadiazol-5(4H)-tiont, 2-propil-l,3,4-oxadiazol-i5(4H)-tiont, 2-izopropil-l,-3,4-oxadiazol-5í(4H)-tiont, 2-fenil-l,3,4~oxadiazol-45(4H)-tiont; 45 d) l,i3,4-tiadiazolonokat- és tionokat, pl. 2-fe-nil-4,3,4-t:iadiazol-5(4H)-ont, 2-tfenil-l,i3,4-tiadiazol-i5(4H)-tiont, 2imetil-l,3,4-tiadia2olw3(4H)-tiont, 2-metoxi-l,3,4-tiadiazol-5(4H)-ont, 2-etoxi-l,3,4--tiadiazol-j 5(4H)-'ont, 2ipropoxi-l,3,4-tiadiazol-5- 50 (4H)-ont, 2-izaprapoxi^l,3,4-tiadiazol45i(4H)-ont, 2-butoxi-;l,3,4-tiadiazol-15(4H)-ont, 2-izobutoxi-1,3,4-tiadiazol-5 (4H)-ont, 2-szek.butoxH ,3,4-tiadiazol-45i(4H)-ont, 2-alliloxi-l ,3,4-tiadiazol-5(4H)-ont, 2H(!2^metoxi-etoxi)-l,3,4-tiadiazoPS(4H)-ont, 55 2j(:2'-etoxi-etoxi)-l,i3,4-tiadiazol-5'(4H)-ont, 2-(2'-izqpropoxi-etoxi)^l,3,4-tiadiazor-5(4H)-ont, 2--klór-1 ,i3,4-tiadia2o!-®(4>H)-oint, 2-foróm-l ,3,4-tiadiazolH5i(i4H)^ont, (2-metoxi-l,3,4-tiadiazol-5(4H)-tiont, 2-etoxi-Í,3,4-tiadiazol4J(4H)-tiont, 2-izo- go propoxi-l,i3,4-tiadiazol-5(4H)-tiont, 2^metiltio-l,3,4-tiadiazol45!(4H)-ont, 2-etiltio-l,3,4-tiadiazol-J5i(4H)-ont, 2-izopropiltio-l,3,4-tiadiazol-5-(4H)-«nt, 2-ialliltio-l,í3,4-tiadiazol-l5!(4H)-ont, 2--(ß'-metoxi-etiltioJ-lyS^-tiadiazol^SiieHJ-ont, 2- 65 (2'-etoxi-etiltio)-l,i3,4-tiadiazol-,5i(4H)-ont, 2-(2'-izopropoxi^etiltio)-l,i3,4-tiadiazol-5)(4H)-ont, 2--metiltio-ii ,3,4-tiadiazolj 5(4H)-tiont; 5 2. kondenzált és adott esetben helyettesített, eSy gyűrűbeli —:NH— csoportot 'és ezzel szomszédos két —CO— csoportot vagy egy —CO— és egy —iS02— csoportot és egy gyűrűbeli ketj0 tőskötést tartalmazó öttagú heterociklusos vegyületként ciklusos savamiidokat, pl. ftálimidet, 1,2-benzizotiazol^3(i3H)-on-1, 1 -dioxidot, valamint az 1.' és 2. pontban említett vegyületnek megfelelő N-hidroximetUHSzármazékokat és 15 3. II. képletű tiofoszforsavként vagy tiofosz-ifonsavként:. O,0jdimetil-tidfoszforsavat, 0,0--dimetil-ditiofoszforsavat, O,0-dietil-tiofosz!f arsavat, O,0-dietil-ditiofoszforsavat, 0,0-bisz-(2-20 ^metoxi-etil)^ditiofoszfarsavat, 0,0-bisz-(2-klóretil^ditiofoszfo-rsavat, O-metil-O-etil-tiofoszforsavat, O-metil-O-izopropil-ditiofoszforsavat, O,0-izopropil-ditiofoszforsavat, O-metil-ditio-metil-foszfonsavat, O'^etil-ditio-metil-foszfonsa-25 vat, O-metil-ditio-etil-foszfonsavát, O-étil-ditio-etilnfoBzíonsavat, OHmetil-ditio-fenil-folszfoinsavat, O-etil^ditio^feinil-tfoszfonsavat. Ezeket a tiofoszfor- és tiofoszfonsavakat sza-30 badon, vagy sóik formájában, pl. alkálifémvagy ámmóniumsóik formájában alkalmazhatjuk a reakcióban. A találmány szerinti eljárásban a formaldehidet pl. vizes oldat vagy paraf ormaldehid alakjában alkalmazhatjuk. A találmány szerinti eljárással előállítható I. képletű heterociklusos tiofoszfor- és tiofoszfonsav^észterek legnagyobbrészt ismert vegyületek, melyek igen nagy jelentőséggel bírnak imint hatóanyagok a kártevők elleni küzdelemben. A következő példák a találmány szemléltetésére szolgálnak. A „részek" ha csak nincs más megjegyezve, súlyrészeket jelentenek, a hőmérsékleti adatokat Celsius fokokban adjuk meg. 1. példa: 90 rész tömény kénsav és 10 rész víz elegyébe 25—30°-on enyhe hűtés közben beadagolunk 39 rész O.Q^dimetil-ditiofoszfarsav-nkáli'umsót, majd ezután 35 rész N-nidroximetilftálimidet részletekben. Az elegyet 3 órán keresztül 35°-on erősen keverjük majd 100 rész vizet csepegtetünk hozzá, lehűtjük és a kristályos csapadékot elkülönítjük. Metanolból történő átkristályosítás után 92 rész 0,0^dimeti^S-i(iftánmidometil)-ditiofoszfátot kapunk, melynek olvadáspontja 72—73°. Ha az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav-káliumsója helyett 47 rész O,0-dietil-ditiofoszforsav-káliumsót használunk, úgy 40 rész 0,0-dietil-S(ftálimidometil)-ditiofoszfátot kapunk, melynek olvadáspontja 59—i60°. 3
