156754. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-oxo-4,9,11-trién-szteroidok előállítására
156754 41 Ultraibolya színkép (etanolban): nax- 230 millimikronnál s = 21 500 nax- 314 millimikronnál £ = 21 900 Körkörös dikroizmus (dioxánban) 42 tn): Me 18 55,5 Hz TT l0 /o •^1 cm = 529 OH2 az l-esben 190,0 Hz fil cm = 539 5 H17 225,0 Hz COOH nem látható Js353+ 1,87 As 316 + — 2,57 Ae 280 — 2,52 Át- 233 + 13,10 -Magmágneses rezonancia színkép: 60 MHz Me 18 66 Hz Hi7 290 Hz felé benzoát-protonok 446—483 Hz felé CH2 az l-esben 189 Hz COOH 706 Hz 10 IS 20 25 30 Ez a vegyület az irodalomban tudomásunk szerint eddig még nem volt leírva. b) 2-oxo-3-karboxi-17'/?Hhidroxi-A-nor-ösztra-3(5),9-dién x 870 mg, 160—200 C° olvadáspontú terméket 35 acetonban feloldunk, visszafolyató hűtő alatt melegítjük, majd lehűtjük. Hozam: 445 mg termék, amelynek olvadáspontja 161'—204 C°. Második átkristályosításkor 235 mg terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 204 C°; [«]D= =—5,2° i(c=0,5%, kloroformban). A termék acetonban és etanolban oldható. Elemzési adatok: a Q8H22O4képlet (M: 302,36) alapján 40 számított értékek: C 71,49%, H 7,34%; talált értékek: C 71,2 %, H 7,4 %.Ibolyántúli színkép (etanolban): ümax . 229 millimikronnál e = 9300 E1 cm — 307 lmax . 317—318 millimkronnál E fem =683 8=20.650 Körkörös dikroizmus (etanolban): zl*350 +1,50 JS310 — 4,62 Js227 + 7,12 Mágneses rezonancia színkép: 60 MHz 45 50 55 60 65 Ez a vegyület az irodalomban tudomásunk szerint eddig még nem volt leírva. D) lépés: Dekarboxilezés a) a 2-oxo-3-karlboxi-17/J-benzoiloxi-A-nor-ösztra-í3i(! 5), 1 9-dién dekarboxiilezése 6,62 g 2-oxo-3-karboxi-17^benzoiloxi-A-nor-ösztra-í3i(5),9-diént feloldunk 44 ml nitrogéngáz légkörbe helyezett vízmentes kinoleinben, hozzáadunk 0,44 g rézkromitot és a reakcióelegyet kb. 130—135 C°-ra melegítjük. Egy félóra hoszszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük és metilénkloriddal és vízzel kezeljük. A szerves fázist dekantáljuk, 1,0 n sósavval és utána vízzel mossuk, szárítjuk és csöikkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot magnéziuimszilikát fölött való átvezetéssel és metilénkloridos eluálással tisztítjuk. A kapott terméket forró etiléterrel leválasztjuk. 3,67 g (azaz 62%) 2-oxo-;l:7/3-benzoiloxi-A-nor^ösztra-5(10),9:(ll)-diént kapunk, amelynek olvadáspontja 173—il7i6 C° és amely kloroformban, etanolban és benzolban oldható, etiléterben igen roszul olható. Ibolyántúli színképe (etanolban): 1 i.1% x. 234 millimikronnál Ejcm t-infi- 250 millámikronnál E[<,°m 1% hnji- 272 millimikronnál Ex 2-max- 2©0 millimikronnál Ej/en hnfi- 2'9i2 millimikronnál E\ 'C ° K hnfi- 335 millimikronnál Ei 1% = 782 = 385 = 73 = 65 = 43 = 14 Ez a vegyület az irodalomban tudomásunk szerint eddig még nem volt leírva. b) a 2-oxo^3-karboxi-17i/3-Thidroxi-A-nor-ösztra-^3'(5),9-dién dekarboxilezése 29,3 g l 2-oxo-3-karboxi-17:^-hidroxí-A-nor-ösztra-i3i(5),9-diént feloldunk 190 vízmentes kinoleinben, hozáadunk 1,9 g rézkromitot, és a képződött elegyet félóra hosszat nitrogéngáz légkörben 130—435 C°-on tartjuk, lehűtjük, fagyasztjuk, vizet majd metilénkloridot adunk hozzá, és a szerves fázist dekantálással elválasztjuk. Előbb 2,5 n sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szá-21
