156736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szalicilanilidek előállítására
156736 41 noxi)-szalicilanilidet kapunk, amelynek olvadáspontja 149—150 C°. 46. példa: 3-nitroH5-bróm-3'-klór-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilid 26,2 g í(0,l mól) 3-nitro-5-hrómszalicilsav és 25,4 g (0,1 mól) 3-klór-4-klórfenoxianilin keverékét 400 ml toluolban keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az amidképződési reakciónál keletkezett vizet 12 óra leforgása alatt azeotrópos desztillációval eltávolítjuk. A reakciákeveréket ezután kb. 100 ml össztérfogatra bepároljuk, amikoris a termék a maradékból hűtésre kiválik. A nyersterméket szűréssel összegyűjtjük és toluollal mossuk. Aceton-metanol-elegyből történő átkristályosítással tiszta S-cnitro-JS^bróm-S'-klór-^'HÍp-klórfenoxi)-szalicilanilidet kapunk, amelynek olvadáspontja 149-^150 C°. A fenti reakcióban 3-nitroH5-brómszalicilsav helyett 3-nitro-5-bróm-szalicilsavas fenilésztert, 3-nitro-5-bróm-szaheilsavas metilésztert, 3-nitro-5-brómtiol-szalicilsavas fenilésztert, 3nnitro-5--bróm-tiolszalicilsavat vagy 3-nitro-n5-brómszaliciletil-karbamátdt is felhasználhatunk, amikoris azonos terméket, vagyis a S-nitro^S-bróm-3'-klór^4'^(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet kapjuk. 47. példa: 3,5-dibrómH3'-klór-4'-i(p-klórfenoxi)-szalicilanilid 29,6 g (0,1 mól) 3,5-dibróm-«zalicilsavat 300 ml tetraihidrofuránban szuszpendálunk, a szuszpenziót keverés közben —10 C°-ra hűtjük és egyidejűleg 10,1 g (0,1 mól) trietilamint és 10,8 g (0,1 mól) etilklórszénsavas észtert adunk hozzá. Az oldatot 30 percig —10 C°-on keverésben tartjuk, ezután 25,4 g (0,1 mól) 3-klór-4-(pnklórfenoxi)^anilint adunk hozzá, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Ezután a reakciókeveréket az eredeti térfogatnak egytizedére bepároljuk, a terméket szűréssel izoláljuk, a szűrőn tétralhidrofuránnal és vízzel mossuk. A szűrt terméket vákuumban szárítjuk, amikoris teljesen tiszta 3,5-dibrónw3'-klór-4'-i(p-klói1fenoxi)-szalicilanihdet kapunk, amelynek olvadáspontja 173—175 C°. A fenti reakciót etilklórszénsavészter helyett metilklórszénsavészterrel vagy fenilklórszénsavészterrel is lefolytathatjuk. 48. példa: 3-nitro-5-brómj 3'-klór-4'-i(p-klórfenoxi)-szalicilanilid 42 raljuk, amíg a sósavgáz fejlődése megszűnik. A reakciókeveréket szűrjük és olajkonzisztenciára bepároljuk. A maradékot vákuumban p-dioxánnal kezeljük, a nyers savkloridot pedig 400 ml 5 dioxánnal szobahőmérsékleten kikeverjük. A savMoridhoz ezután 65 g nátiriumazidet tartalmazó koncentrált vizes oldatot adunk gyors ütemben. Ezután a reakciókeveréket szobahőmérsékleten 2 óra hosszat állni hagyjuk, állás "*• után kis térfogatra bepároljuk, a maradékot pedig választótölcsérben vízzel mossuk. A nyers azidot levegőn szárítjuk, majd szobahőmérsékleten 300 ml klórbenzolban 48 g 3-klór-4-(p-klóirfenoxi)-anilint adunk hozzá. A reakciökeveréket még 17 óra hosszat állni hagyjuk, ezután a termék kiválását etanol hozzáadásával megindítjuk, a kivált terméket pedig szűrjük és szárítjuk. Így tiszta 3-nitro^5-brómH3'-klór-4%(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet állíthatunk elő, amelynek olvadáspontj-a 148—150 C°. 49. példa: 5-bróm^3-aiitro^3'-klór-4'-(p-klórfenoxi)-szali-25 30 cilanilid 3,33 g (0,013 mól) 4-amino-2,4'-diklórfeniléter és 3,40 g 5-bróm-3-nitroszalicilsav keverékét 15 ml trietilfoszfitban 1,2 g etildikliórfoszfittál 1 óra hosszat gőzfürdőn melegítünk. A reakciókeveréket ezután vízre öntjük, - amikoris a nyerstermék az oldatból kiülepszik. A nyersterméket dimetilformamid^etanol-víz-elegyből (3 : 35 :10 : 1) átkristályosítjuk, ily módon 0,8 g 5-bró;m-í3-nitro-J 3'-klór-4'^(p-klóiifenoxi)^szaliicilanilidet állítunk' elő, amelynek olvadáspontja 1150—152 C°. A fenti reakciót etildiklórfoszfit helyett ek-40 vivalens mennyiségű tetraetil-pirofoszfittal vagy dietilklórfoszf ittál is kivitelezhetjük. 50. példa: 45 3,5-dibróm-i3MdórJ 4'-(p-klórfenoxi)^szalicilanilid 29,6 g (0,1 mól) 3,5-dibróímszalicilsav és 16,2 g (0,1 mól) N^N'^karbonüdiimidaaol keverékét 50 150 ml tetranidrofuránban 30 percig szobahőmérsékleten állni hagyunk, majd 25,4 g (0,1 mól) 3-klór^4-t(p4dórfenoxi)^anilint adunk hozzá. A reakciókeveréket 17 óra hosszat állni hagyjuk, végül az oldószert vákuumban ledesztillál-55 juk. A képződött maradékot hideg 1 n sósavval trituiráljuk, szűrjük, 1 n sósavval mossuk, vízzel semlegesre mossuk és levegőn szárítjuk. Benzolból történő átkristályosítás után tiszta 3,5-dibrám~3'4dór^4%(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet ka-60 punk, amelynek olvadáspontja 174—175 C°. 50 g S-nitPO-ö-brómszalicilsav és 200 ml tiomlklorid keverékét visszafolyató hűtő alatt for- 65 51. példa: 3Hnitro^5-bröm-3'-klór^4'-j(p-klórfenoxi)^szalicilaniM 21
