156736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szalicilanilidek előállítására
156736 31 32 oxi-4'-klór-3'-(p-klórfenoxi)-Sízalicilanilidot állítunk elő, amelynek olvadáspontja 199—202 C°. 10,3 g 6-lnd:roxi-4'-klór-3'»(p-dMórfenoxi)-szalicilanilidolt 620 mi éterben feloldunk és az éteres oldathoz szobahőmérsékleten, keverés 5 közben 2,68 ml brómot csepegtetünk. 300 ml benzin hozzáadása után a nyerstermék az oldatból kiválik, ezt éter-benzin elegyből átkristályosítjuk, 1,0 g 3,5-dibfám-6-hidro~''~4'-klór-S'-Íp^klórfenjOxiJ-szalicilanilididt kapunk, amely- 10 nék olvadáspontja 171—173 C° (bomlik). 25. példa: 4-amino-4'-fluordifenilszulfid 26. példa: • 3,5-dibróm-4'-p-(fluorfeniltio)-szalicilanilid 3,5-dibróm-4'^(p-fluo| rfen:ilt:io)-6-metoxi-szalicilanilid 15 30 g 4-fluor-4'-niitrofenil-szulfidot 3O0 ml etanolban feloldunk és szobahőmérsékleten 2,5 g Raney-nikkel katalizátor jelenlétében 2,,8 atm alatti nyomású hidrogénnel redukálunk. Az el- 20 méleti mennyiségű hidrogén abszorpciója után a katalizátort az, elegyből kiszűrjük, a szűrletet vákuumban olajkonzisztenciáig besűrítjük, ez állás közben megszilárdul. A szilárd terméket dörzscsészében elporítjuk, és benzinnel .mossuk. 25 24 g teljesen tiszta 4^amino-4'-fluoir-difenilszulfidot kapunk, amelynek olvadáspontja 63—65 C°. S0 24,3 g 4-amino-4'~fluordifenilszulfid, 32,8 g 3,5-dibrómszalicilsav és 3,9 ml foszfordiklorid 340 ml klórbenzolban képzeitt elegyét 3 óra 35 hosszat vissaafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet forrón szűrjük, a szűrletet pedig kis térfogatra beitöményítjük, amíg kristálykiválás észlelhető. A kristályosítás teljessé tételére az elegyhez '50 ml benzint adunk. A nyers- 40 terméket metanolból atkristályosítjuk. A tiszta termék súlya 43 g, olvadáspontja 154—157 C°, összetétele pedig 3,5-dibróm-4'-(p-fluorfenil-tio)-szíalicila:nilíd. 45 27. példa: 5,0 g 6-metoxi-szalicüsav, 6,52 g 4-amirno-4--fluar-di-fenilsizulfid és 1,56 ml foszfortriMorid 105 ml klórbenzolban képzett elegyét szobahőmérsékleten először 30 percig keverésben tartjuk, majd 3 óra hosszát visszafolyató hűtő alatt 55 forraljuk. Reagáltaítás után a keveréket szobahőmérsékletre engedjük lehűlni, majd vákuumban olajkonzisztenciáig beitöményítjük. Az olajat 60 ml etanolból átkristályosítjuk, így 4'-{p-fluorfeniltio)-6~metoxiszalitilaniÍidet kapunk, 60 amelynek olvadáspontja 109—110 C°. 1,0 g 4'4(p-klórfeniltio)-6-metoxiszalicilanilidet 15 ml forró jégeoetben feloldunk. Az oldathoz 2 ml jégeoetben oldott 0,3 ml brómot adunk 65 C°-on. A beadagolt bróm reagálása után a 65' reakciókeveréket jégre öntjük és a képződött szilárd terméket pedig szűrjük. A szűrt nyers' terméket éter-benzin-elegyből átkristályosítjuk, így tiszta 3,5-dib!róm-4'-(p-fluorfeniltio)-6-metoxinszalicilanilidet kapunk. A termék olvadáspontja 112—113 C°. 28. példa: 3,5-dibróm-6-hidroxi-4'-(p-fluarfeniltio)-szalicilanilid 23,0 g (0,149 mól) 2,6-dihidroxibenzoesav, 32,6 g (0,149 mól) 4-amino-4'-fluor!bifenilszulfid és 5,2 anl foszfortriklorid 450 ml klórbenzolban képzett elegyét visszafolyató hűtő alatt 3 óra hosszat forraljuk. Reagáltaítás után a. reakcióelegyét szobahőmérsékleten állni hagyjuk, ekkor a nyerstermék a reakciókeverékből kiülepszik. A kristályos terméket kiszűrjük és metanolból átkristályosítjuk. 34,4 g tiszta 6-hidroxi-4'-(p-fluorfeniítio)-szalicilanilidot kapunk, amelynek olvadáspontja 169—172 C°. 5,0 g 6-hidroxi-4'-(p-fluorfeniltio)-szalicilanilidet 250 ml éterben feloldunk. Az éteres oldathoz keverés közben 1,44 ml brómot csepegtetünk. Az oldatot ezután vákuumban olajkonzisztenciáig betöményítjük. Az olajat .55 ml benzolban feloldjuk, a benzolos oldatból hűtésre 2,1 g 3,5-dibróm-6-4bidroxi-4'-(p-fluorfeniltio)-szalícilanilid válik ki, amelynek olvadáspontja 167 C° (bomükT. 29. példa: 3,5-d:ijód-3'-klór-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanili'd 31,0 g 4-amino-2,4-diklórbifeniléter, 47,4 g 3',5-dijód-szalicilsav és 4,3 ml foszfortriklorid 235 ml klórbenzolban képzett elegyét 3 óra hosszat visszafolyató hűtő «alatt forraljuk. A forró oldatot a kevés oldhatatlan maradékról dekantáijuk, amikoris a nyerstermák az oldatból szobahőmérsékletre való lehűtésnél kiválik. A nyersterméket benzolból átkristályosítjuk. 27,8 g 3,5-dijód-3'-klár-4'-(p-klórfenoxi)-szalicilanilidet kapunk, amelynek olvadáspontja 168—• 170 C°. 50 30. példa: 3,3'5J tribróm-4'-i(p-brómfenoxi)-szalicila i nilid 18,4 g (0,0534 mól)-4-amino-2.4'-dibrómbifeniléter, 15,8 g (0,053 mól) 3,5-dibrómszalicilsav és 1,82 ml foszfortriklorid 150 ml klórbenzolban képzett elegyét keverés közben 3 óra boszszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet forrón szűrjük és a szűrletet éjjelen keresztül szobahőmérsékleten állni hag.yjuk. Szürke kristályok képződnek, amelyeket kiszűrünk. A szűrletet 25 ml 2,5 n sósavval és 25 ml telített nátriumkloridoldattal mossuk. A szerves fázist elválasztjuk és magnéziumszulfátcldat felett szárítjuk, majd szilárd massza kon-16
