156631. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 3-furilmetilalkoholok előállítására
5 156631 észterképzésre, de ugyanúgy felhasználhatók más észterek is, feltéve, hogy könnyen redukálhatok litiumalumíniumhidriddel. A gyűrűzáródás szobahőmérsékleten vagy kissé alacsonyabb hőínérsékieten megy végbe, előnyösen vizes sav jelenlétében, és állandó 3-íuránkarbonisavészter képződésére vezet, ez pedig a végső lépésben 3--furilmetilalkohollá redukálható. Egy alternatív szintézisben a szükséges 5-helyzetben ssubsztituált 3-furánkarbonsavésztert (IX képlet) 3-furánkarbonsavból állítjuk elő. Például úgy juthatunk 5-benzil-3--furilmetilalkoho]hoz, hogy 3-íuránkarbonsavat észterezünk, a kapott 3-f uránkarbonsav-alkilésztert cinkklorid jelenlétében klórmetilezzük, az 5-klórmetil-származékot az 5-benzilcsoport bevezetésére alumínium• klorid jelenlétében benzollal reagáltatjuk, és végül a karbalkoxicsoportot, például litiumalumíniumhidriddel, hidroximetil csoporttá redukáljuk. Analóg I képletű alkoholok hasonlóan állíthatók elő a megfelelő szubsztituált furánkarbonsavból kiindulva vagy megfelelő reagenst használva az 5-klórmetü-származékkal. A következő példák szemléltetik az eljárást a találmány korlátozása nélkül. A hőmérsékleteket Celsius-fokokban adjuk meg. 1. példa 5-Benzil-3-furfumlmetilalkohol előállítása Furántetrakarbonsav 400 ml kloroformban oldott 175 g etilnátriumoxalacetáthoz 1 óra alatt 0 és 10° között hozzáadunk 19 ml brómot kloroformban oldva. A kloroformos oldatot 4 ízben 300 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és szárazra pároljuk. Négy ilyen kísérlet maradékát 800 ml etanolból —20°-on átkristályosítva 317 g terméket kapunk. Az anyalúg bepárolva és —20°-ra hűtve további 80 g terméket szolgáltat, összeis hozam 397 g (63%); olvadáspontja 79c . Az így kapott 100 g tetrakarbonsavésztert keverés közben 5 perc alatt hozzáadjuk 300 ml kénsavhoz. A reakciókeveréket 5 percig 50°-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 1000 g jégre öntjük. Négy ilyen kísérlet egyesített termékét felvesszük 2 + 1 kg éterben. Az étert 2 ízben telített nátriumkloridoldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A maradékot 600 ml jégecettel, 400 ml állandó forráspontú vizes ihidrogénbromidoldattal és 200 ml vízzel visszafolyató hűtő alatt 5 óra hosszat forraljuk, majd bepároljuk. A maradékot 350 ml ecetsav és 600 ml kloroform elegyéből átkristályosítjuk, kloroformmal mossuk, és vákuumban megszárítjuk. A hozam 216 g; 233—238°-on olvad bomlás közben. 3-Furánkarbonsav 20 g furántetrakarbonsavat sóolvadék-fürdőben 1 g rézpoorral hevítünk. A szóndioxid fejlődése a fürdő szükség szerinti eltávolításával szabályozható (hőmérséklet 250—290°). 290°-on 5,8 g termék desztillál át. Ismétléssel összesen 40 g terméket kapunk, ebből vízből való átkristályosítással 30 g tiszta savat nyerünk 114—118° olvadásponttal. 3-Furánkarbonsav-metilészter 41,5 g 3-furánkarbonsavat 190 ml metanollal és 3,75 ml kénsavval 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forralunk. A metanol zömét elpárologtatjuk, a maradékot vízbe öntjük, és az észtert éterbein felvesszük. Telített káliumhidrogénkarbonát és telített nátriumklorid oldattal való mosás és nátriumszulfát fölött való szárítás után az oldószert elűzzük, és a terméket ledesztilláljuk. Forráspontja 30 tora: nyomás alatt 80°; n20 D = 1,4640. A kapott termiek mennyisége 33 g. 5-Klórmetil-3-furánkarbonisav-met:ilészter 15 g 3- furánkarbonsav-metilészter, 4,2 g paraförmaldehid, 4,2 g cinkklorid és 90 ml kloroform keverékébe 20—25°-on másfél óra hosszat száraz hidrogénklorid gázt vezetünk be. A terméket vízzel rázzuk, további kloroformot adunk hozzá, az egyesített szerves fázisokat 3 ízben vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A maradékot ledesztillálva 9,4 g 5-klórmetil-3-furánkarbonsav-metiléezxert kapunk 80—108° forrásponttal és 42—51° olvadásponttal; n20 D = 1,5003—1,5072. 5-Benzil-3-furánkarbanisav-metüészteír 9,84 g frissen szublimált alumíniumkloridot keverés közben hozzáadunk 10,9 g 5-klórmetil-3-furánkarbonsav-metilészter benzolos oldatához, miközben a hőmérsékletet 50 percig 20° alatt tartjuk. Ezután hűtés közben, 30° alatt 100 ml vizet csepegtetünk a reakciókeverékbe, a terméket éterben felvesszük, 2 ízben 10%-os nátronlúggal, majd 2 ízben nátriumklorid oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, bepároljuk, és ledesztilláljuk. Az így kapott 8,7 g 5-benzil-3-furánkarbonsav-metilészter 0,4 torr nyomás alatt 127—135°-on forr; olvadáspontja 52—53°. 5-Benzil-3-f urf urilme tilalkoh ol 135 ml vízmentes éterben oldott 1,35 g litiumalumíniumhidridhez hozzácsepegtetünk 90 ml vízmentes éterben oldott 6,64 g 5-benzil-3-furánkarbonsav-metilésztert. A keveréket vízfürdőn melegítjük, lehűtjük, és víz hozzáadásával elbontjuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát fölött megszárítjuk, bepároljuk, és ledesztillálva 4,84 g 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
