156600. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lineáris poliészterek előállítására
3 156600 4 dalmas és körülményes módon fokozatosan kell beadagolni. Azt találtuk, hogy lineáris poliészterek alacsony alifás alkoholok dikarbonsavésztereinek diolokkal történő átészterezése és a bisz-diolészterek germánium vegyületek jelenlétében végzett polikondenzációja útján az említett hátrányok kiküszöbölésével előállíthatók, ha az átészterezést valamint a polikondenzációt katalizáló vegyületekként fém-germánátokat használunk. Fémgermanátokként kiváltképpen alkáli-, földalkáli-,, cink-, kadmium-, indium-, lantán-, ón-, ólom-, mangán- és kobaltgermanátok felelnek meg. Az alkáli- és földalkáli-germanátok közül mindenekelőtt a Li-, Na-, K-, Mg-, Ca-, Sr- és Ba-vegyületek alkalmazhatók. „Fémgermanátok" alatt olyan vegyületek is értendők, amelyek germánium és a nevezett fémek mellett még komplex kötésben lévő szerves hidroxilvegyületeket, kiváltképpen komplexszerűen kötött etilénglikolt is tartalmaznak. Ezek a vegyületek, amennyiben komplex módon kapcsolódó etilénglikolt tartalmaznak újszerűek és ebben az esetben a H2 '[Ge(OCH2!GH 2 0) 3 ] alkoxosavból vezethetők le, így például a következő képletük lehet: Me^GeíQCHaiGrLjCOa], [Me^HOCH^CHjQHJs] [Ge(OC;H2 iQH 2 ;0) 3 ] és [Meu \íiOCll^K 2 OIÍ) x ] 2 [Ge(aGH2 iCH 2 0) 3 k ahol Me 1, Me 11 és Me111 a fentemlített fémek ionjai és X = 0 vagy egy alacsony egész szám. A komplex kötésben etilénglikolt tartalmazó fémgermanátokat itt „fémglikolgermanátoknak" is nevezzük. E katalizátorok az átészterező-keverékben való kitűnő oldhatóságuk és nagy aktivitásuk folytán átészterező- és polikondénzációs-katalizátorokként igen jól használhatók. Az egyszerű fémgermanátok előállítása önmagában ismert módon, pl. a megfelelő fémoxid vagy -karbonát és germániumdioxid összeolvasztása, vagy a többnyire nehezen oldódó germanátoknak vizes közegben végzett kicsapása útján történhetik. A fenti szerkezetű fémglikolgermanátok eddig nem voltak ismeretesek. Előállításuk germániumglikolátból és a kationként szereplő fém acetátjából, pl. mangánacetátból történik. A reakciót etilénglikolban hajtjuk végre és csaknem kvantitatív jutunk a jól kristályosodó komplex vegyületekhez, amelyek jól tárolhatók, levegőre és nedvességre nem érzékenyek. A lineáris poliészterek találmány szerinti előállításához kiindulási anyagokként az alacsony, előnyösen 1—4 szénatomszámú alifás alk.oholok számos dikarbonsavval alkotott észtere megfelel. Többnyire metilésztereket alkalmazunk. Az észterek dikarbonsavkomponensei főképpen adipinsav, szebacinsav, tereftálsav, izoftálsav, 4,4'-difenildikarbonsav, szulfonil-4,4'-dibenzoésav, 2,6-naftalindikarbonsav, 1,2-ciklobutándikarbonsav és 2,5-tioféndikarbonsav lehetnek. Az alacsony alkoholok dikarbonsavésztereinek átészterezésére alkalmas diolok mindenekelőtt a 2—8 szénatomszámú diolok, így pl. etilénglikol, 1,4-butilénglikol, 2,2-dimetilpropándiol-l,3 dietilénglikol, 1,2 és 1,3-ciklobutándiol, 1,4-dimetilolciklohexán, m- és p-xililénglikol. Egy dikarbonsavészter és egy diol helyett több dikarbonsavésztert és/ vagy több diolt is alkal-5 mázhatunk kiindulási anyagként, hidroxikarbonsavakat vagy hidroxikarbonsavésztereket is használhatunk, így pl. p-hidroxi-benzoésavmetilésztert is adhatunk a kiindulási reakciókeverékhez. Ily módon számos, különleges tulajdonló sággal bíró kopoliészter állítható elő. Az átészterezést és polikondenzációt önmagában ismert módon végezzük. Egy vagy több alacsony, alifás alkohol megfelelő dikarbonsavész-15 terét vagy észtereit és egy vagy több, előnyösen 2—8 szénatomszámú diolt tartalmazó keveréket germánát-katalizátor jelenlétben, normál nyomáson, levegő [kizárása mellett forrásig melegítünk addig, míg az átészterezésnek megfelelő 20 mennyiségű- alacsony alifás alkohol ledesztillál. A diol elméletileg szükséges mennyiségének célszerűen mintegy a másfélszeresét használjuk. A teljes átésztereződés a germánát-katalizátor fajtájától és mennyiségétől függően 2—4 órát vesz 25 igénybe. A germanát-katalizátort a kiindulási dikarbonsavészterre számítva 0,005-0,5 súlyzóban, előnyösen 0,01—0,05 súly%-ban visszük be. Katalizátorként egy egységes germanát-katalizátort vagy különféle fémgermanátok keveredj, két használhatjuk. Sőt alkalmazhatunk többféle fémkationt, pl. Ca- és Mn-iont tartalmazó germanátokat is. A fémgermanát katalizátorok általában már az átészterezés alatt önmaguktól egyenletesen eloszlanak a reakciókeverékben, úgy, hogy az átészterezést követő polikondenzáció különösen gyorsan beindul. Az átészterezés végén a hőmérséklet mintegy 220 C°. Ekkor — mint ahogy szokásos — a reakció-olvadék hőállóképességének növelése céljából stabilizátort, pl. foszforossavat vagy trifenilfoszfitot adunk a reakcióelegyhez, a teljes reakciók ev érékre számítva előnyösen 0,005—0,1 súly% mennyiségben, valamint adott esetben fénytelenítő anyagot, pl. titándioxidot, pigmen-4 tekét, optikai fehérítőt vagy más hasonló adalékot és a hőmérsékletet keverés közben fokozatosan 280 C°-ra emeljük. Egyidejűleg a nyomást lassan kb. 0,3 torr-ra csökkentjük és a diolkeveréket lejtősen álló hűtőn eltávolítjuk. A kép-5" ződött masszát a fenti körülmények között a berendezéstől és a katalizátor mennyiségétől fügfően 1—5 óra alatt kapjuk meg és hideg vízbe öntjük. 'Az így kapott poliészterek 1 súly%-os oldatának (fenol-tetraklóretán, 60:40 térfogat-55 arány) relatív viszkozitása 25 C°-on 1,5—2,1. A termékek, amennyiben pigmentet vittünk be, színtelenek és ha fénytelenítő anyagot nem tartalmaznak, teljesen átlátszóak. A termékek világossága és fehérségi foka igen magas, és a más-60 fajta katalizátorokkal pl. titántetrabutiláttal vagy mangánacetát-antimontrioxiddal előállított poliészterek hasonló tulajdonságait lényegesen felülmúlja. A találmány szerinti eljárással készült nyers-65 anyagok ezért kiválóan használhatók műanyag-
