156581. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-1,2-(amino-merkapto-metenil)-hidrazin előállítására
3-156581 4 A találmányunk tárgyát képező eljárásnál rodanidként alkálifémrodanidokat, pl. káliumvagy nátriumrodanidot, vagy ammóniumrodanidot alkalmazhatunk; előnyösen ammóniumrodanidot használunk. A tioszemikarbazidot és a rodanidot ekvimoláris mennyiségben adagolhatjuk be vagy a rodanidból előnyösen felesleget, kb. 1,3—1,6 mól-nyi mennyiséget alkalmazhatunk. Az aceton mennyiségével kapcsolatban azt találtuk, hogy 30—50 mól%, előnyösen 35—45 mól°/o aceton jelenlétében kaptuk a legjobb kitermelést. A reakcióelegy savasságát ásványi savak, előnyösen kénsav hozzáadásával biztosíthatjuk. A reakciót előnyösen magasabb hőmérsékleten végezhetjük el, célszerűen a reakcióelegy forrási hőmérsékletén, azaz 100 C°-on dolgozhatunk. A reakcióelegy koncentrációjának helyes megválasztása jelentős tényező. Eljárásunk előnyös foganatosítási módja szerint a reakcióközegként alkalmazott víz mennyisége a tioszemikarbazid súlyának 1,5—3-szorosa, különösen előnyösen 2—2,5-szerese. A reakcióidő nem kritikus jelentőségű paraméter. Amennyiben a reakciót a reakcióelegy forráspontján végezzük el, 3—4 órás reagáltatás általában elegendőnek bizonyult. Amennyiben alacsonyabb hőmérsékleten dolgozunk, hosszabb reakcióidő szükséges. A reakcióelegy feldolgozása önmagában ismert módon történhet pl. oly módon, hogy a reakció befejeződése után a reakcióelegyet lehűtjük, a kiváló bisz-l,2-(amino-merkapto-metenil)-hidrazint leszűrjük és szárítjuk. Eljárásunk előnyös foganatosítási módja szerint oly módon járunk el, hogy a tioszemikarbazidot hidrazin, annak hidrát ja vagy sója és valamely rodanid reakciójával önmagában ismert módon állítjuk elő és a tioszemikarbazidot izolálás nélkül közvetlenül a reakcióelegyben reagáltatjuk aceton jelenlétében rodaniddal. A tioszemikarbazid önmagában ismert módon történő előállításánál alkálirodanidokat vagy előnyösen ammóniumrodanidot alkalmazhatunk és a rodanidot ekvimorális mennyiségben vagy előnyösen feleslegben, kb. 40—-60 mol%-os feleslegben adagolhatjuk be. A hidrazint a szabad bázis, hidrazinhidrát vagy valamely sója, előnyösen hidrazinszulfát formájában alkalmazhatjuk. A képződő tioszemikarbazidot ezután a reakcióelegyben izolálás nélkül a korábbiakban ismertetett módon alakítjuk bisz-l,2-(amino-merkaptometenil)4iid;razi;nná. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnye, hogy a bisz-l,2-(amino-merkapto-metenü)-hidrazin előállításánál az ismert eljárásokhoz viszonyítva 25—30%-os kitermelés növekedést eredményez. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. Példák 1. 45,5 g (0,5 mól) tioszemikarbazidot 91 m. vízben oldunk majd keverés közben 12 g (0,207 5 mól) acetont, .55 g <(0,7i23 mól) ammóniumrodanidot valamint 50 ml víz és 40 g technikai kénsav elegyét adagoljuk be. A reakcióelegyet 10 percen át keverjük, majd a belső hőmérsékletet 100 C°-ra emeljük. Egy órás forralás után 35— 10 40 ml széndiszulfidos vizet desztillálunk le majd az elegyet további 3 órán át 100 C°-on forraljuk. A reakcióidő eltelte után a reakcióelegyet 10 C°-ra hűtjük, a kiváló kristályokat vákuumban leszívatjuk, a szűrőn 2X50 nil vízzel mos-15 suk és szárítjuk. A kapott termék 65 g bisz-1,2--(amino-merkapto-metenil)-hidrazin. Kitermelés: 86,8%. Op: 212 C° (irodalmi 210—213 C°). A termék tisztasága perklórsavas meghatáro-20 zás alapján 98—100%. 2. 65 g 100%-osnak megfelelő hidrazinszulfátot (0,5 mól) 110 ml vízben oldunk és 55 g (0,723 mól) ammóniumrodanidot adagolunk be. 2g A reakcióelegy pH-ját kb. 40 g 40%-os nátriumhidroxid oldattal 3—4 értékre állítjuk be. A reakcióelegyet egy órán át 100 C°-on forraljuk, majd 45—50 ml széndiszulfidos vizet desztillálunk le és ezután további 3 órán keresztül for-30 raljuk. Az elegyet 20 C°-ra hűtjük és tioszemikarbazid-tartalmát meghatározzuk. A reakcióelegy a meghatározás alapján 41 g tioszemikarbazidot tartalmaz. Kitermelés: 90%. „_ A lehűtött reakcióelegyhez 50 ml vizet adunk, majd keverés közben 53 g ammóniumrodanidot (0,697 mól), 12 g (0,207 mól) acetont valamint 50 ml víz és 38,6 g technikai kénsav elegyét adagoljuk be. A reakcióelegyet 10 perces keverés után 100 C°-ra melegítjük, egy órás forralás után 50 g széndiszulfidos vizet desztillálunk le, majd további 3 órán keresztüllOO C°-on keverjük. A reakcióidő eltelte után a reakcióelegyet 10 C°-ra hűtjük, vákuumban leszívatjuk, a szűrőn 2X50 ml vízzel fedjük és szárítjuk. A kapott 45 termék 63 g bisz-l,2^(ami'no-,me ! rkapto-metenil)-hidrazin. Kitermelés: 93% (a tioszemikarbazidra számítva). Op: 212 C°. A termék tisztasága perklórsavas meghatározás alapján 99,2%. 50 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás bisz-l,2-(amino-merkapto-metenil)-hidrazin előállítására tioszemikarbazid és vala-55 mely rodanid, előnyösen alkálifémrodanid, vagy ammóniumrodanid savas közegben végrehajtott reakciója útján azzal jellemezve, hogy a tioszemikarbazidot és rodanidot aceton jelenlétében, előnyösen a reakcióelegy forrási hőmérsékletén 60 reagáltatjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy 1. mól. tioszemikarbazídra számítva 0.3—0.5, előnyösen 0.35— 65 0.45 mól acetont alkalmazunk. 2
