156577. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetonitril katalitikus előállítására, dehidratáló katalizátor jelenlétében
3 156577 4 ÍAZ ly 230.02i6 sz. német szabadalom ammóniumacetálból trifoszfornitrilkloriddal 68,5%-os acetonitril hozamot ér el. Az 517.760 sz. német szabadalom acetamidből és benzotrikloritból kiindulva a reakció-termékben 40% iacetonitrilt és 60% benzol savat kap. Ismeretes továbbá, hogy ortofoszforsavval aktivált szilikagél katalizátorral W/iros hozamot lehet elérni. Mindezen eljárások hátránya, hogy egyfelől még jó konverzió esetén is a termék hozama nem kielégítő, mert acetonitril mellett acetamid, ammóniumacetát, aceton piridinbázisok és krakktermékek is keletkeznek, amelyek igen költséges elválasztást tesznek a későbbiekben szükségessé, másfelől némelyik katalizátor önmagában véve is költséges, s emellett valamennyi katalizátor rövid élettartamú. így például a foszforsavval aktivált szilikagél katalizátor aktivitását 6 nap alatt elveszti. Kísérleteink során azt találtuk, hogy cink- és/ vagy kadmiumsók hordozóra, célszerűen szilikagélre vagy A(L2 0 3 -ra ielvive kiváló pramotorok az acetonitril ecetsavból és ammóniából történő gőzfázisú, dehidratációs előállításából. Ez a katalizátor ecetsav és ammónia gőzfázisú katalitikus dehidr átadójával történő acetonitril gyártásánál az eddig ismert eljárásoknál szelektívebb és nagyobb hozamot eredményez. A találmány tárgya a fenti hátrányok kiküszöbölésével acetonitril 90% feletti hozamú előállítása, ecetsav és ammónia felhasználásával és lényege, hogy a reagáló gázkeverékeket, atmoszférikus nyomáson, 300—500 C° hőmérsékleten 0,160—0,350 óra-1 térsebességgel, előnyösen cink- és/vagy kadmiumsókkal kezelt hordozós, előnyösen szilikagél vagy A12 0 3 hordozás katalizátoron vezetjük át. Ezen sókkal az általunk megadott arányban kezelt hordozós katalizátor 300—500 C°-ig nagyhatás-fokkal működik és aktivitását hosszú ideig megtartja. Még 20—30 napi használat után is változatlan aktivitást tapasztaltunk. A cink- és/vagy kadmiumsókkal kezelt katalizátor felületén a fém-koncentrációját 0,5— 10%, előnyösen 2—5% között tartjuk. Ez a katalizátor, szelektivitása, és hosszú élettartama folytán acetonitril gyártására még fokozott térsebesség mellett is rendkívül alkalmas. Felhasználásával általában 98—100%-os hozamot tudtunk elérni, az előzőkben megadott térsebességhatárok között. A találmány szerinti eljárás foganatosítására, az alábbi példákat közöljük: 1. példa: 3000 ml 400 C°-on kiizzított szilikagélt 1000 ml vízben oldott, 287,5 g ZnS04 7H 2 0-val itattunk át, 10—12 órán keresztül, szobahőmérsékleten, mialatt a szilikagél a só oldatot teljesen elnyelte. Ezután a katalizátort 10—12 órán át 180—200 C°-on szárítottuk, míg litersúlya 735 g/ liter lett. Az ilyen módon kezelt reaktorba töltött katalizátoron, atmoszférikus nyomáson 450 C° hőmérsékleten ecetsav és ammónia 1:2 mol arányú keverékét vezettük keresztül, 0,300 óra-Vg 5 ecetsav (g katalizátor) térsebességgel, amikoris 98%-os hozammal acetonitril képződött. A fenti hozam 450 óra üzemeltetési idő után sem változott. 2. példa." 2500 g, 300 C°-ra izzított szilikagélra vittünk fel 500 ml vízben oldott, 208,48 g CdS04 -ot. Ez-15 után a katalizátorra keverés közben 300 ml 23,5%-os NH4OH oldatot permeteztünk, majd az így kezelt katalizátort 6—8 órán át levegőn száradni hagytuk. Ezután a katalizátort szulfátmentesre mostuk, leszívattuk és 200 C°-on 12 órán át szárítottuk. Az így kezelt katalizátort a reaktorba töltve 500 C°-on ammónia áramban izzítottuk 5 órán át, majd atmoszférikus nyomáson 0,248 óra-1 térsebességgel ecetsav és ammónia 1:1,5 mol arányú keverékét vezettük rajta keresztül. A katalizátor 2 napig 96%-os aeetonitril hozamot eredményezett. 3. példa: 30 2800 g előzetesen 400 C°-on kiizzított szilikagélt 500 ml vízben oldott, 2il9,5 g Zn/C2 H 3 0 2 / 2 -2H2 0 oldattal impregnáltunk. Megvártuk, amíg a szilikagél a folyadékot teljesen elnyelte, ezután a katalizátort 10 órán át 100 C°-on szárí-35 tottuk, majd még 8 órán át 400 C°-on izzítottuk. Az így kezelt katalizátoron 0,292 óra-1 térsebességgel, atmoszférikus nyomáson és 480 C° hőmérsékleten ecetsav és ammónia 1:3 mol ará-40 nyú keverékét vezettük keresztül. A kilépő termék összetétele 300 üzemóra után: acetonitril 42,0%, víz 37,3%, ammónia 20,7 4. példa: 45 3000 g 300 C°-on izzított szilikagélt 143,7 g ZnSO,5 7H 2 0 és 104,24 g Cd SO4 ,1000 ml desztillált vízzel készült oldatával impregnáltuk. A szilikagél szobahőmérsékleten kb. 12 óra alatt 50 teljesen elnyelte a sóoldatot. Ezután a katalizátort 10 órán át 180—200 C°-on szárítottuk, míg. litersúlya 740 g/l lett. Az így előállított katalizátort reaktorba töl-55 töttük és atmoszférikus nyomáson 300 C° hőmérsékleten ecetsav és ammónia 1:2,5 mol arányú keverékét vezettük rajta keresztül 0,285 óra"1 térsebességgel. A reakció-termékben 98,5 %-ocs hozammal aeetonitrilt nyertünk. 60 5. példa: 3000 g gamma Al2 0 3 -«>t kezeltünk a 4. példában megadott összetételű sóoldattal, majd a katalizátort 10—12 órás 180—200 C°-on történő 65 szárításnak, ezt követően 3—4 órás izzításnak 2
