156478. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok előállítására szénhidrogének oxidációjával
29 156478 30 ján pedig a 10—15 súly% ciklohexanont tartalmazó ciklobexanolt kapjuk. A bórsav vizes oldatát (vagy oldatait) kristályosításnak vetjük alá és a regenerált bórsavat g 150—il70 C°-on deihidratáljuk, majd a (4) ke verőben a dekantált és visszanyert ciklohexánban szuszipendálva a folyamatban újra felhasználjuk. Az oxidáció melléktermékeinek elkülönítése után végül óránként 6,5 kg cikloihexanol + cik- J0 lohexanon keveréket kapunk. Ennek a keveréknek moláris hozama a konvertált ciklohexánra vonatkoztatva 90%. Ha ugyanezt a kísérletet úgy végezzük el, hogy egyébként semmit nem változtatva a ciklo' hexánt' a reaktortartályba közvetlenül, tehát a 15 találmány szerinti közbenső metabórsavas kezelés nélkül tápláljuk vissza, akkor csak 86%-os hozamot érünk el. 31. példa: 20 A 30. példában leírt kísérletnek megfelelően járunk el, azzal a különbséggel, hogy a kezdetben bevitt 20 kg metábórsavhoz 0,3 kg BaOs-aSWOs-ißiHaO tapasztalati képletű bórvolf- 25 rámsavat adunk. Az összes többi feltétel azonos a 30. példában megadottakkal. A konvertált ciklohexánra vonatkoztatott cikloihexanol + ciklon exanon moláris hozam 93%. Ha a reaktortartályba (különösen a metabór- 30 savat és a bórvolfrámsavat illetően) azonos töltetet helyezve, de a visszatáplált eiklohexán metabórsavas kezelése nélkül végezzük el ugyanezt a kísérletet, nem kapunk 88%-osnál nagyobb hozamot. 3 *> 32. példa: A reaktortartályból — amelyben a eiklohexán oxidálását metabórsav jelenlétében kis oxigén- 40 tartalmú oxigén + nitrogén keverékkel végeztük — kiáramló terméket 100 C°-on szokásos módon hidrolizáljuk. A kapott, vízzel mosott szerves fázis az összes oxidált tenmékre vonatkoztatva 4 súly% peroxidot tartalmaz. 45 Ezután ezt a szerves fázist 10 percig 100 C°on 2 súly%, ammóniummolibdáttal kezeljük. Ekkor azt tapasztaljuk, hogy az összes peroxid eltűnt, és 90! %:^os hozammal ciktóhexanollá és ciklohexanonná alakult. 50 33. példa: A 32. példában leírt és 4 súly% peroxidot tartalmazó szerves fázis 50 kg-nyi mennyiségét 10 percig 100 C°-on 3 liter/óra mennyiségben betáplált (a szerves fázis súlyának megfelelő mennyiségű) 1% nátrium molibdátot tartalmazó 10 súly%-os nátrium-hidroxid vízoldattal keverjük. Dekantálás után a szerves fázist meganalizáljuk: peroxidot csak nyomokban tartalmaz. Ezen peroxidok ciklohexanollá + ciklohexanonná történő konverziója 90%; -os szelektivitással hajtható végre. • 55 Ha ugyanezt a kísérletet összehasonlításul molibdénvegyület nélkül végezzük el, a peroxidok bomlásánál csak 75%-os szelektivitást érünk el. 34. példa: Egy reaktortartályban a eiklohexán bórsavas oxidációjánál kapott tenmék hidrolízisnek és vizes mosásnak alávetett szerves fázisát 10 súly%-os vizes szóda oldattal érintkeztetjük. A műveletet a reaktortartályiban levő cseppfolyós keverék erőteljes keverésével folyamatosan végezzük. A szerves fázis betáplálási sebességét 50 l/óra értékre, a szódáét pedig 3 l/óra értékre állítjuk be. A szerves fázis oldat4dlogramimonként — 0,05 egyenérték savat, — 0,0i7 egyenérték észtert, — 0,17 sűly% ciklohexil^formiátot tartalmaz. A hőmérsékletet 100 C°-on tartjuk. Az érintkeztetési idő 5 perc. 34A. példa: A 34. példával azonos körülmények között végezzük el a kísérletet, azzal a különbséggel, hogy a tartózkodási időt 30 percre emeljük. Az alábbi táblázat azt mutatja, hogy ha az elszappanosítást nem folytatjuk sokkal tovább, akkor a szódafogyasztás és főleg a ciklohexanon ellboimlása kisebb mérvű. A ciklohexil-formiát tartalom mindkét esetiben elfogadható. Kísérlet száma: 34 34A 30 0,12 Tartózkodási idő 5 Egy kg szerves fázisra eső szóda-ifogyás mól-ban 0,09 Visszamaradt ciklohexil-formiát tartalom, súly% 0,006 0,002 Elbomlott ciklohexanon, % 0,05 1 35. példa: Ciklohexánnal bórsav jelenlétében levegővel végzett oxidálásánál a készülékből kiáramló terméket kezeljük. A hidrolízis és vizes mosás után kapott szerves fázis összetétele a következő: eiklohexán: ciklohexanol: ciklohexanon: egyéb: 85 súly%, 11,2 súlyo/o :1,3 súly% 2,5 súly% {amelyből: a szabad savak összesen: 0,010 egyenérték/kg szerves fázis, az észterek összesen: 0,062 egyenérték/kg szerves fázis). 60 A szerves fázis ciklohexil-formiát tartalma 0,17 súly%,. Ezt a szerves fázist 100 C°-on 10 súly%,-os koncentrációjú nátrium^hidroxid vízoldattal kezeljük, utóbbiból a szerves fázis egy kg-jára uh 0,046 mólt véve (ami a teljes észtermennyiség 15
