156347. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbazolszármazékok előállítására
156347 5 6 leteket — ahol — NiRjíla egy 4-es helyzetben hidroxialkilezett piparazi'nil(l)-gyoíköt képeznek — utólag lacülezhétjük is. A találmány szerinti eljárással előállított II általános képietű vegyületeket mind szabad bázisként, mind alkalmas savaikkal, így hlalogénhidrogénBaivaklkal, . toluolszulf onsatvaklkial, kénsavivial, salétromsavval, ifoszfarsiavval, ecetsavval, oxálsavval, maionsavval, bofrostyánkősavval, almasaiviváll, maleinsawal vagy boirkősavval és ilyenekkel alkotott addíciós sók alakjában kaphatjuk és alkalmazzuk. A találmány szerinti eljánás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: 5,0 g l-imarfdlino-4Hbar!bazolili(9)^butin(2)-t 90 .ml abszolút metanollal feloldunk, 1,6 g ólomsókkal deziaktivált palládium katalizátorral elkeverjük és 20 C°-on, normál nyomáson hidrogénnel hidráljuk. 520 iml hidrogéngáz felvétele után a ihidrálást megszakítjuk. Ezután a reakcióelegyet szűrjük és vákuumban bepáiroljuk. A kapott maradékot éter4iiexán elegyből (kristályosítjuk. Ily módon 2,7 g lnmortfolíino^l-karbazolil(9)^cisz-butém(2)-t kapunk 67—70 C° olvadásponttal. A bázis oxalátja 185—188 C°-<on olvad. A példában alkalmazott kiindulási anyagot az alábbiak szerinti állítjuk elő. 10,0 g 9jpropargilkarbazolt (olvadáspont 98— 101 C°) 80 ml iddoxánlban feloldunk, majd 2,05 g trioxiimetilénnel és 5,1 g morfoflinnal összekeverjük. 0,1 g réz i(I) klorid hozzáadása után az elegyet 1 óra hosszat gőzfürdőn melegítjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot kloraform^éter elegyben felvesszük, 2n sósavval kétszer és rvízzel egyszer kirázzuk. A vizes oldatokat klorofarm-éter eleggyel mégegyszer extraháljuk. Az 'egyesített vizes oldatokat ezután ammóniával alkálikussá tesszük és kloroforméter eleggyel háromszor kirázzuk. A vízzel mosott és nátriumszulfáttal szárított kloroforméterenes extraktumokat bepároilva 13,0 l-morfoliino-44mirbazQlil('9)-butini(i2)-t kapunk, amelyet éter-lhexán elegyből átkriistályosítva a termék 95—98 C° olvadáspontú színtelen kristályok alakjában keletkezik. 2. példa: 3,4 g l^diimetilamino-4^klaribazdlil(9)-ibutini(2) 180 ml abszolút tetrahidrafuránnal készített oldatát 2,0 g litiumalummiumbidriddel 3 napon át a nedvesség kizárása közben visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Ezután a litiumalumínium!hidrid feleslegét ecetészter hozzáadásával elvesszük és az oldatot vákuumban bapárolj.uk. A kapott maradékot éterben felvesszük, és a szokásos módon semleges és bázikus részekre bontjuk. Ily módon 2,7 g nyers l-diimetilamino-4-karbazolil(ö)-transzj butén(:2)-t kapunk. A bázist oxálsavval reagáltatva a kapott oxalát metanil-éter elegyből átkristályosítva 136—137 C°on olvad. 3. példa: 5,0 g l-J(4-; /?4riidroxietil)jpiperazinil(l)-4-karbazolil(!9)-tatini(2)-t 100 ml abszolút etanolban oldunk, I,i5 g, ólamsókbal mérgezett palládium katalizátorral összekeverjük és 20 C° hőmérsékleten', normál nyomáson hidrogénnel hid•ráljuk. 310 ml hidrogéngáz felvétele után a hidrálás befejeződik, a reakicióelegyet a katalizátor eltávolítására leszűrjük, majd bepároljuk. A kapott maradékot metanol-éter elegyből kristályosítjuk. Ily módon 3,0 g l-i(4-;/ 3-4hi | droxietil)-piperaziniip)-4-*karibazoilil(9)-icisz-b;uténi(2)-h'idrá'tot kapunk, amelynek olvadáspontja metanoléter elegyből végzett átkristályosítáts után 116— 119 C°. A bázis oxalátja 226^228 C°-on, dihidrokloridja 231—234 C°-^on olvad. 4. példa: 5,9 g az alábbiak szerint kapott l-klór-4Tkarbazolil(; 9)-tra:nszJbutóni(2) 70 ml toluollal készített oldatát 4,0 g piperidinnel 22 órán át viszszafolyató hűtő alatt a forráspont hőmérsékletén tartjuk. Ezután az elegyet lehűtjük, éterrel hígítjuk 'és a szokásos módon semleges és bázikus részeikre bontjuk. Ily módon 4,3 g nyers 1 Hpiperidino-4nkarbazolil(9)-tranßz-buten(2)-t kapunk. Ezt a bázist oxálsavval reagáltatva a megfelelő oxalátot kapjuk, amelyet metanol-éter elegyből átkristályosítva a termék színtélen lemezkék alakjában keletkezik 169— 172 C° olvadásponttal. A •példáiban alkalmazott kiindulási anyagot az alábbiak szerint kapjuk. 5,0 g karbazol 100 ml dioxáninal készített oldatát 0,6 g litiumamiddal 4 órán át, a nedvességet kalciumtoloiriddal kizárva, visszafolyató hűtő alatt a forráspont hőmérsékletén tartjuk. Ezután az elegyet kb. 30 C°-ira hűtve 12,5 g l,4-diklárj transz-butón(2)-t adunk hozzá, és keverés közben további 12 órán keresztül a forráspont hőmérsékletén tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a 'maradékot klorofarnnéter elegyben felvesszük. A kloroform-éteres oldatot 2n sósavval, 2n nátriuimikarbonát^oldattal és vízzel mossuk, végül bepároljuk. így 9,5 g olajszerű, semleges nyersterméket kapunk. Ebből kristályosítással 2,9 g reagálatlan karbazolt választunk el. Az olajszerű anyalúgot ezután Claisen4omibikban desztilláljuk, ennek során 17 tarr nyomáson 0,4 g l^-diklór-tranlsz-ibutén^) desztillál át. A desztillációs maradékot éterben felvesszük, szénen átszűrjük és bepároljuk. Ily módon 5,9 g nyers l~klór-4-karbazolil(9)-transz-butén(2)-t kapunk. 5. példa: 5,2 g lnpiperidino-4-ibarbazolil('9)^butin(2) 200 ml abszolút tetrahidrofuíránnal készített oldatát 2,7 g litiumalumíniumhidri'ddel a nedvesség ki-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
