156328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás elefinszerűen telítetlen vegyületek polimerjeinek előállítására

156328 nyötsen 5—40 súly% sztirolból állnak, mimellett a sztirol-egységek tetszőlegesen oszlanak el a polimer-láncokban és a bu'tadiién-egységek 50%ot meghaladó, előnyösen 65%-ot, sőt rendszerint 80%jot is meghaladó mennyiségi arányban cisz-1,4 konfigurációban fordulnak elő. Az ismert SBR elegypoliimerizátumokkial ellentétben az ilyen új SBR elegypolimerizátumoik vulkanizált állapotban nagy szakítószilárdságot és csekély, 8% alaltti, pl. 6% vagy ennél is kisebb maradandó nyúlást mutatnak, pl. az alábbi 4. példa szerinti vulkanizációs imódszer alkalmazásával 150 C° hőmérsékleten 10 percig folytatott vulkanizálás után. A találmány további célkitűzése az volt, hogy olyan tömb^polimerizátumokat állítsunk elő sztirolból és butadiénből és/vagy izoprénfoől, amelyek a polimérláncok vulkanizálása nélkül kitűnő elasztomer tulaj donságokkaíl rendelkeznek. A találmány értelmiében alkalmazásra kerülő katalizátorok, amelyek segítségével az említett célkitűzések igen előnyösen megvalósítihatók, nagy hatásúak, viszonylag olcsók és rendszerint; nem is tűzveszélyesek. A találmány szerinti eljárást, amellyel olefinszerűén telítetlen vegyületek polimérjeit egy fémkarbonil^vegyületből és egy halogénvegyületből álló katalizátor segítségével állítjuk elő, az jellemzi, hogy valiamely monovinil-aromas 'szénhidrogént és adott esetben valamely konjugált didlefinit egy átmeneti fém karbonilvegyületéből és egy, a Mendelejev-féle periódusos rendszer 4—€. csoportjába tartozó fém halogenidjéből álló katalizátor segítségével polimerizálunk. A találmány értelmében alkalmazásra kerülő monovinilaramás szénhidrogének előnyösen benzol-sorozatbeli vegyületek, mint sztirol, a-metilsztirol, viniltoluol, vinilxilol, etilsztirol, izopropilsztirol vagy tenc.butilsztiror lehetnek, arnelyekben a benzolgyűrű egy vagy több hidrogénatomjla adott esetben halogénnel leihet helyettesítve. Előnyösen sztirolt alkalmazunk a találmány szerinti eljárásban. Emellett lehetnek a polimerizációs rendszerben többszörösen telítetlen vinilaromás szénhidrogének, pl. divinilbenzol vagy hexaviniUibenzöl is jelen, még pedig a polimerizálandó monomereik összmennyiségére számítva pl. 10 súly%4g menő mennyiségi arányban. A találmány értőimében konjugált diónként előnyösen 4—12 szénatomos ilyen vegyületek, pl. butadién, izoprén, 2,3-dimetil<bu!

tadién-l,3, pentadién-Hl,3, 2-ímetilpentadi!én-ű,3, 4-metilpentadién-1,3, hexadién^l,3, bexadién-2,4, ofctadién-2,4, dekadién-<l,;3, dekiadién^S, undekadién-1,3, ciklopentadién-l,;3, cikldhexadién-1,3, cikloofctadi)én-ly3, beptatrién-sl,3,6, ofctátrién-1,,3,7, ciklooktatriénHl,3,i6, cikloioktatr!ién^l,3,7, továbbá adott esetben halogéntartalmú idiének, mint kloroprén, kerülhetnek alkalmazásra. Felhasználhatók továbbá a konjugált diének különböző elegyei is. Az átmeneti fém karbonilvegyuléteként pl. nikkelkaTlboniljfoszfartiiifű.uorid, nikkelkarbonil-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 -trifienilfoszfin, dikdbaltoktakaUbonil, tetrakobalitdodefcakairlbonil, kobaltkarbönilhidrogén, vaspentakarbonil, krámihexíakarbonil, wolfriamhexakarbonil, molibdéníkarbonil, dimangándekakiarbonil, rutániumpentaikarlbonil, ozmiuimpentakiarbonil, diródiumokitakarbonil, diiridiuim-oktakarbonál alkalmazható. Alkalmazhatók különböző fómkarlbonil-vegyülat'ak elegyei is. Előnyösen a periódusos rendszer 8. csoparitjába tartozó fémek barbonilvegyületei, különösen a vas, kobalt és/ vagy nikkel karbonilvegyületei kerülnek alkalmazásra. Elsősorban a sztiröl-butadién polimerek előállítása esetélben leginkább nikfceltetrakaribonilt alkalmazunk, minthogy ez a vegyület kitűnő katalizátornak bizonyul erre a oélra és emellett viszonylag igen olcsó is. A periódusos rendszer 4—6. csoportjába tartozó fém halogenidjeként általában olyanfajta vegyületek alkalmazhatók, mint a tiitánhalogenidek, pl. títántetrabramid, titántetrajodid vagy titánitriiklorid, továbbá ciíkontétraklorid, óntetraklorid, vanádiumipentaklorid, vanadiumoxiklorid, antimontetrakllorid vagy krómoxoklorid; ezeikben a vegyületekben kívánt esetben egy vagy több halogénia'tom hidrogénatommal, hidroxilcsoportftal vagy pl. 1—12 szénátomos alkoxicsaporttál. lehet helyettesítve, mint pl. a titánalkoxiihálogenidek és titánhidroxihallogenidek esetében. Előnyös titánkloridakát, különösen pedig titántetriákloiidat alkalmazunk erre a célra. A katalizátor alkotórészeinek egymás közötti viszonya széles határok között változhat. Általában a kiarbonilivegyület és a halogenid közötti mólarány 35 : 1 és 1 : 35 között lehet. Lehetségesek ennél alacsonyabb vagy magasabb mólarányok is, ebből azonban további előny már nem származik. Rendszeriint az ekvimolekuláris arányhoz közelebb eső mennyiségi arányokban alkalmazzuk a katalizátor-alkotórészeket, pl. 10 :1 és 1 :10 közötti mólarányban, minthogy ezzel csökkenthető a katalizátor költsége. Előnyösen 2:1 és 1:8 közötti, különösen pedig 1 : 1 és 1 : 6 közötti mólarányt alkalmazunk. A katalizá'toir-'konoerítráició, tehát a fémtartalmú katalizátor-alkotórészek együttes koncentrációja szintén széles határok között változhat. Általában ez a koncentráció a reakicióelegy 1 literjére számítva 100 milliimól és 0,002 millimól között lehet. Igen kis koncentrációk alkalmazása esetén ügyelni kell arra, hogy a kiindulóanyagiok szennyezései ne okozzák a katalizátor inaktiválódását. Gyakorlatilag vízmentes szerves hígítószerként általában folyékony vagy folyékonnyá tett szénhidrogének, mint etán, propán, bután, pentán, hexán, heptám vagy más ásványolaj-frakciók, mint kerozin, továbbá ciklohexán, izopropilciklohexán, aromás szénhidrogének, mint benzol, toluol vagy xilol, halogénezett alifás, cifcloalifás vagy aromás szénhidrogének, mint tetraklór etilén, metiükiorid vagy klórbenzol alkalmazhatók. Dolgozhatunk az említett vegyületek elegyeivel is. Előnyösen heptán vagy egy lényegileg heptánfból álló benzin-frakció, továbbá benzol vagy toluol kerülhet alkalmazásra. A 2